多氯代吡啶-2-甲酸混合物加氢还原制备吡啶-2-甲酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工废料回收再利用技术领域，特别涉及一种多氯代吡啶-2-甲酸混合物加氢还原制备吡啶-2-甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]3，6_ 二氯吡啶甲酸是一种优秀的阔叶杂草除草剂，在世界范围内广泛应用。多氯代吡啶-2-甲酸混合物是在由3，4，5，6_四氯吡啶甲酸电解生产3，6_ 二氯吡啶甲酸的过程产生的固体废物。
[0003]该多氯代吡啶-2-甲酸混合物组成复杂，一般含有3，6_ 二氯吡啶甲酸20?60%，还有其它的氯代吡啶甲酸，且组成变化较大，用简单的物理、化学方法已经较难再提纯，一般直接当做固废处理，可是这样做不仅浪费了部分产品，同时又增加了处理成本，因此也亟需提供一种更加经济简便的处理方法。
【发明内容】
[0004]本发明为了克服现有技术的不足，其目的在于提供多氯代吡啶-2-甲酸混合物加氢还原制备吡啶-2-甲酸的方法。该方法收率高、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:多氯代吡啶-2-甲酸混合物加氢还原制备吡啶-2-甲酸的方法，包括如下步骤:
[0006](I)将多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物溶于I?20倍重量的稀碱溶液中，过滤，取滤液，倒入反应釜内，以3，6_二氯吡啶甲酸计，3，6_二氯吡啶甲酸与稀碱溶液中碱的摩尔比为1:3 ?6;
[0007](2)往反应釜内加入催化剂，密闭反应釜，用氮气置换3?4次，边搅拌边升温至25?100°C，通入氢气，使反应釜内的压力升到0.1?1.0Mpa后进行反应，得到反应液;所述催化剂的质量为多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物质量的I?10% ;
[0008](3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤，取滤液，用酸调节PH至I?2，经大孔树脂吸附，收集流出液;将流出液减压脱水至干，加入无水甲醇溶解，过滤，将滤液减压浓缩，得到沉淀为吡啶-2-甲酸。
[0009]步骤(I)中:
[0010]所述的多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物为含有重量百分比为20?60%的3，6_二氯吡啶甲酸;优选为包括如下重量百分比的部分:一氯吡啶甲酸O?20%，二氯吡啶甲酸20?60%，三氯吡啶甲酸O?30%，四氯吡啶甲酸O?20%。
[0011 ]所述的碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
[0012]步骤⑵中:
[0013]所述的催化剂优选为Pd/C、Pt/C或R1-Ni中的一种；
[0014]所述的反应的温度为25?100°C，优选为30?60°C;
[0015]所述的反应的时间优选为20-40小时。
[0016]步骤(3)中:
[0017]所述的酸优选为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一种；
[0018]所述的大孔树脂优选为酸性大孔树脂。
[0019]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0020](1)本发明用清洁环保的催化加氢工艺，高选择性地将氯代吡啶酸加氢还原制备得到吡啶-2-甲酸，生产过程不用还原剂肼、二氯甲烷等剧毒危险品，反应条件温和，满足工业化生产需求。
[0021](2)本发明的装置简单、操作简便、成本低，适合于工业化大生产；
[0022](3)本发明适用于制备纯度较高的吡啶-2-甲酸，实现吡啶-2-甲酸生产零排放，加快绿色化工技术的推广应用，适用于高杂质含量(杂质含量40?80%)的多氯代吡啶-2-甲酸混合物的处理，具有明显的经济优势和环保优势。
具体实施例
[0023]下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0024]在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
[0025]实施例1
[0026](1)将50克多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物、400ml水、139.6克30 %的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
[0027](2)往反应釜内加入2克5%的Pd/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.4Mpa，边搅拌边升温至50°C，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应20小时，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
[0028](3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用30%盐酸酸化至PH1?2，经酸性大孔树脂吸附，收集流出液;将流出液减压脱水至干，加入无水甲醇200ml溶解，过滤，将滤液减压浓缩，冷却结晶，得到吡啶-2-甲酸27.5克，含量98.2%,收率73.1 %。
[0029]实施例2
[0030](1)将50克多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物、400ml水、140克30 %的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
[0031](2)往反应釜内加入5克R1-Ni，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达至Ij0.4Mpa，边搅拌边升温至80°C，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应24小时，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
[0032](3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用50%硫酸酸化至PH1?2，经酸性大孔树脂吸附，收集流出液;将流出液减压脱水至干，加入无水甲醇200ml溶解，过滤，将滤液减压浓缩，冷却结晶，得到吡啶-2-甲酸26.3克，含量98.1%,收率69.9%。
[0033]实施例3
[0034](1)将50克多氯代吡啶-2-甲酸废料混合物、400ml水、139.6克30 %的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
[0035](2)往反应釜内加入1克10%的Pd/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.2Mpa，边搅