硅橡胶组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提供耐火性(燃烧后的烧结性)优异的固化物并且混炼时的辊作业性 优异的硅橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 以往，作为建筑用耐火材料，使用了用氯丁二烯系橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶等 橡胶材料成型的产物，但这些橡胶材料随着建筑物的耐用年数的增大，逐渐无法彻底应对 橡胶材料的耐候性、耐蠕变性、防止燃烧时产生有害气体等提高的要求。因此，近年来，作为 建筑用耐火材料，已逐渐开始也使用耐热耐候性、耐蠕变性优异的硅橡胶制的耐火材料。
[0003] 但是，以往的有机硅系垫圈如果在火焰等的高温下长时间暴露，存在燃烧、灰化直 至没有留下原型、不再显示作为垫圈的功能的问题。
[0004] 因此，在由硅橡胶制成的耐火材料中，为了改善上述缺点，如特开昭63-191841号 公报中所示，提出了添加铂系化合物作为耐火材料的方法。但是，对于该方法，存在如下缺 点：在3小时耐火试验等高水平的耐火试验中发生开裂，火焰延烧，若长时间暴露于火焰则 燃烧而变脆，由于很小的外部应力就从接缝剥离脱落。
[0005] 此外，作为耐火垫圈材料，已知在由1分子中具有至少2个与硅原子键合的羟基的 有机聚硅氧烷和1分子中具有至少2个与硅原子键合的可水解的基团的有机硅烷或有机聚 硅氧烷组成的组合物中添加了氧化锌和/或氢氧化铝和铂化合物的耐火垫圈材料(特开昭 60-141778号公报），配合了碳酸锰、云母、氧化铁黑的1种以及氧化锌和/或石英粉末以及铂 化合物的耐火垫圈材料(特公平5-73158号公报）。进而，作为陶瓷化材料，也提出了使用氢 氧化镁(特开2000-169706号公报）。但是，这些硅橡胶由于大量地配合填充剂，因此其辊粘 着恶化、使混炼作业非常困难成为了问题。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的课题
[0007] 本发明的目的在于提供即使长时间暴露于火焰、燃烧后的硅橡胶成型品的灰烧结 (陶瓷化）、能够保持燃烧(烧结)前的硅橡胶成型品的原来的形状、并且制造硅橡胶组合物 时的混炼工序中的辊加工性(作业性)优异的硅橡胶组合物。
[0008] 用于解决课题的手段
[0009] 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过添加聚合度为100以 上、具有与硅原子键合的至少2个烯基的有机聚硅氧烷、比表面积(BET法）为50m 2/g以上的 补强性二氧化硅、固化剂、进而添加特定粒径的煅烧云母，能够提供辊加工性(作业性)优 异、而且提供燃烧后的烧结性(形状保持性)优异的硅橡胶的硅橡胶组合物，直至完成本发 明。
[0010]因此，本发明提供以下的硅橡胶组合物。
[0011] [1]硅橡胶组合物，其含有：
[0012] (A)聚合度为100以上、在分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧 烧:100质量份，
[0013 ] (B)比表面积(BET法)为50m2/g以上的补强性二氧化硅：10~100质量份，
[0014] (C)平均粒径为20μπι以下的煅烧云母:1~100质量份，
[0015] (D)固化剂:有效量。
[0016] [2][1]所述的硅橡胶组合物，其中，煅烧云母是将白云母粉碎品煅烧的产物。
[0017] [3][1]或[2]所述的硅橡胶组合物，其中，（Α)成分为由下述平均组成式（I)
[0018] RaSiO(4-a)/2 (I)
[0019] (式中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，相对于全部R基，0.01~10 摩尔％为烯基。a为1.95~2.05的正数。）
[0020] 表示、在一分子中具有至少2个烯基、聚合度为3,000~100,000的有机聚硅氧烷。
[0021] [4][1]~[3]的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，（D)成分为有机过氧化物。
[0022] [5][1]~[3]的任一项所述的硅橡胶组合物，其中，（D)成分为在一分子中含有2个 以上的SiH基团的有机氢聚硅氧烷和铂族金属系催化剂的组合。
[0023] [6][1]~[5]的任一项所述的硅橡胶组合物，其用于耐火垫圈。
[0024]发明的效果
[0025] 根据本发明，能够提供混炼时的辊作业性优异的硅橡胶组合物，对于该组合物，通 过将其固化，能够形成燃烧(烧结）后的形状保持性优异的硅橡胶，本组合物特别是可用作 耐火垫圈等的建筑用耐火材料。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明的实施例中说明破坏强度的测定方法的概略图。
【具体实施方式】
[0027]以下对本发明更详细地说明。
[0028] 本发明的硅橡胶组合物中使用的(A)成分是聚合度(或分子中的硅原子数)为100 以上、优选地1，〇〇〇以上、特别地1，200以上、具有与硅原子键合的至少2个烯基的有机聚硅 氧烷，作为本组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，该(A)成分含有烯基的有机聚硅氧烷优 选地在室温(25°C)下为生橡胶状（即，高聚合度且高粘度、不具有自流动性的非液态）的成 分。配合这样的生橡胶状的含有烯基的有机聚硅氧烷作为主剂的本发明的硅橡胶组合物通 常提供混炼型的（即，为生橡胶状，可以用辊式混炼机等混炼机在剪切应力下均匀地进行混 炼的）组合物。作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷，例如，由下述平均组成式（I)表示 的有机聚硅氧烷是代表。
[0029] RaSiO(4-a)/2 (I)
[0030] (式中，R表示相同或不同的未取代或取代一价烃基，a为1.95~2.05、优选地1.98 ~2.02、更优选地1.99~2.01的正数。）
[0031] 上述平均组成式（I)中，R表示相同或不同的未取代或取代的一价烃基，通常，优选 碳数1~12、特别地1~8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷 基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、稀丙基、丙烯基等烯基，环烯基、苯基、甲苯基等芳基， 苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子或氰基等 取代的三氟丙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。甲基优选为 R中的80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，更优选不包括烯基的全部的R基为甲基。
[0032]作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷，具体地，优选该有机聚硅氧烷的主链由 二甲基硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷、或者在该二甲基聚硅氧烷的主链的一部分中导入 了具有苯基、乙烯基、3，3，3-二氣丙基等的二苯基硅氧烷单兀、甲基乙烯基硅氧烷单兀、甲 基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机聚硅氧烷等。
[0033] (A)成分的有机聚硅氧烷必须在1分子中具有2个以上(通常2~50个、特别地2~20 个左右）的烯基、优选地乙烯基，例如，相对于上述平均组成式（I)中的全部R基，优选0.01~ 10摩尔％、特别地〇. 02~5摩尔％为烯基。应予说明，该烯基可在分子链末端与硅原子键合， 也可与分子链中途(非末端）的硅原子键合，也可以是这两者，优选至少含有与分子链两末 端的硅原子键合的烯基。具体地，优选分子链末端被二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基二乙烯基 甲娃烷基、二乙烯基甲娃烷基等封端的有机聚硅氧烷。
[0034] 上述平均组成式（I)中，a为1.95~2.05的正数，（A)成分有机聚硅氧烷的分子结构 一般为基本上主链由二有机硅氧烷重复单元(R2Si02/2)组成、分子链两末端用三有机甲硅 烷氧基(R3Si0 1/2)封端的直链状结构，但也可以是在不损害橡胶弹性的范围内在主链中含 有少量的分支单元(RSi03/2)的分支状结构(R与上述相同）。
[0035] (A)成分有机聚硅氧烷的聚合度(或分子中的硅原子数)为100以上(优选地1，000 以上），更优选为1，200以上，进一步优选为3，000~100，000，特别优选为4，000~20，000。如 果聚合度不到100,无法获得充分的橡胶强度。应予说明，本发明中，聚合度(或分子量)通常 以甲苯等作为展开溶剂作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度(或 重均分子量)等求出。
[0036] 另外，（A)成分的有机聚硅氧烷可以是1种，也可以将分子结构、聚合度不同的2种 以上并用。
[0037] 这样的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法，例如通过使有机卤代硅烷的1种或2种 以上(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性催化剂使环状聚硅氧烷开环聚合而得到。
[0038] (B)成分补强性二氧化硅，可例示蒸气沉积二氧化硅(气相法二氧化硅）、煅烧二氧 化硅等干法二氧化硅、沉淀性二氧化硅等湿法二氧化硅等通常在硅橡胶组合物中使用的补 强性二氧化硅微粉末，在耐热性方面，优选蒸气沉积二氧化硅。比表面积(BET法)为50m 2/g 以上，优选为l〇〇m2/g以上，特别优选为100~400m2/g。如果比表面积(BET法)不到50m 2/g，则 机械强度的赋予变得不充分。
[0039] 对该补强性二氧化硅，根据需要，可用甲基氯硅烷等有机硅烷化合物、六甲基二硅 氮烷等有机硅氮烷化合物等公知的处理剂对表面进行疏水化处理。
[0040] (B)成分补强性二氧化娃的添加量，相对于(A)成分有机聚硅氧烷100质量份，为10 ~100质量份，优选为20~70质量份，特别优选为30~60质量份。如果不到10质量份，则添加 量过少，无法获得充分的补强效果，如果超过100质量份，则加工性变差，而且机械强度降 低。
[0041] (C)成分煅烧云母是本发明的特征性的成分，是使将本发明的硅橡胶组合物固化 而得到的硅橡胶的耐火性能（即，燃烧后的烧结性(形状保持性））显著地提高的成分。通常 使用的湿法云母、干法云母作为硅橡胶的耐火性提高剂是公知的，特别是如果在混炼型的 硅橡胶组合物中配合，则在组合物的制造工序(用辊式混炼机的混炼工序等）中使其辊粘着 性增大，使混炼作业变得困难。云母通过在800°C左右以上的温度条件下进行热处理(煅烧） 而制成煅烧云母，从而将未处理云母中所含的水分、二氧化硅等脱出，认为由此有机硅聚合 物(例如，（A)成分含有烯基的有机聚硅氧烷)的切断、与金属表面的密合效果减轻，其结果 也使辊粘着缓和。作为煅烧云母，优选为将白云母粉碎品煅烧的产物。作为这样的煅烧云 母，例如可列举将白云母粉碎品煅烧而制造的(株）=制造的煅烧云母等。
[0042] 另外，煅烧云母必须是平均粒径（d50)为20μπι以下（例如，0 · 5~20μπι，特别地，1~ 18μπι左右）。如果比其大，将硅橡胶成型品高温加热(燃烧或烧结)时，烧结后的陶瓷化变得 不充分，灰化(烧结化)的硅橡胶成型品的形状保持性降低。
[0043]应予说明，平均粒径能够例如作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积重量 平均粒径(或中值粒径、d50)等求出。
[0044] (C)成分的添加量，相对于(A)成分有机聚硅氧烷100质量份，为1~100质量份，优 选为10~60质量份。如果不到1质量份，提高耐火性能的效果不充分，如果超过100质量份， 硅橡胶的强度、伸长率等物理的特性降低。
[0045] (D)成分固化剂只要能够使本