软质热塑性树脂组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为主要含有氯乙烯系树脂和聚羟基烷酸酯的合金的软质热塑性树 脂组合物。
【背景技术】
[0002] 为了保护地球环境，属于枯竭资源、产生大量二氧化碳、大气污染物质的化石燃料 的依赖度低的低环境负荷材料受到注目。作为低环境负荷材料，已知大量物质，作为代表 例，可举出聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚酰胺11等。另外，氯乙烯树脂以57%来自盐而对化石燃 料的依赖度低，所以是低环境负荷材料，并且，具有优异的力学特性、耐久性，通过添加增塑 剂而能够将硬度广泛地从硬质调整到软质，因此近年来，受到再次关注。
[0003] 但是，软质氯乙烯树脂具有优异的力学特性，耐久性，另一方面，在添加大量的增 塑剂方面成为问题。增塑剂不仅有来自增塑剂迀移性、渗出性、挥发性高的物性方面的不 足，也有使用怀疑是环境激素的物质作为增塑剂的缺陷，近年来，一直进行改进研究。
[0004] 例如，通常，已知对几百左右的分子量的增塑剂，使分子量增高至几千~几万前一 半左右、分类为低聚物的聚酯系增塑剂。但是，存在不能充分降低增塑剂迀移性、渗出性、挥 发性以及其中大部分来自化石燃料的课题。
[0005] 专利文献1启示了含有聚羟基烷酸酯低聚物和氯乙烯树脂的树脂组合物，但并没 有使用了氯乙烯树脂的实施例，另外，观察其他实施例，也无法得到能够令人满意程度的拉 伸弹性模量、拉伸伸长率。另外，作为聚羟基烷酸酯低聚物，主要使用分子量25000以下的聚 合物，这样的低聚物因为分子量比较小，所以与聚酯系增塑剂同样地存在增塑剂迀移性、渗 出性、挥发性比较高的课题。
[0006] 另一方面，作为使分子量为与树脂相当的几万（五万以上）~几十万、实现与氯乙 烯树脂优异的相容性的例子，有专利文献2,公开了含有长链酯单元和短链酯单元的共聚酯 聚合物，上述长链酯单元由分子量600~6000的长链甘醇和分子量小于300的二羧酸衍生， 上述短链酯单元由分子量小于250的二醇和分子量小于300的二羧酸衍生。
[0007] 上述共聚酯聚合物因为分子量足够高，所以增塑剂迀移性、渗出性、挥发性低，但 原料来自化石燃料，因此要求更进一步的改善。另外，专利文献2中没有任何关于透明性的 记载、要求透明性的用途的记载，因此推断上述共聚酯聚合物的透明性不充分。
[0008] 另一方面，专利文献3公开了含有氯乙烯系树脂、聚酯系树脂和丙烯酸系聚合物的 树脂组合物。专利文献3是涉及改善二次加工时的热收缩，提高耐热性的纤维的技术，聚酯 系树脂在氯乙烯系树脂的成型温度区域中，以能够赋予优异的耐热性的方式设定熔点，成 型后，实现了该熔点下的比较良好的耐热性。然而，专利文献3中实际使用的聚乳酸树脂、结 晶性聚酯树脂等聚酯系树脂不适合于氯乙烯系树脂的软质化。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特表平8 - 503723号公报
[0012] 专利文献2:日本特开昭48 - 751号公报 [0013] 专利文献3:日本特开2008 -144095号公报
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种软质热塑性树脂组合物，是用于保护地球环境而易于 产生二氧化碳、大气污染物质的化石燃料的依赖度低的低环境负荷材料，不像软质氯乙烯 树脂那样含有怀疑是环境激素的增塑剂，具有与软质氯乙烯树脂匹敌的力学特性，同时增 塑剂迀移性降低，并且成型加工性优异。
[0015] 本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果发现通过在特定的氯乙烯系树脂 中以特定的比率熔融混合聚羟基烷酸酯和特定的（甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯腈-苯乙烯 系树脂并进行合金化，得到所希望的软质热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
[0016] 即本发明提供下述1)~7)的软质热塑性树脂组合物、下述8)的成型体以及下述9) 的膜、片。
[0017] 1)-种软质热塑性树脂组合物，相对于树脂成分(A)100重量份含有树脂成分(B) 0.1~8重量份，上述树脂成分(A)含有聚合度为2000以下的氯乙烯系树脂15~65重量份和 聚羟基烷酸酯35~85重量份，上述树脂成分(B)为选自（甲基)丙烯酸酯系树脂和丙烯腈-苯 乙烯系树脂中的1种以上，聚苯乙烯换算的重均分子量为40万以上。
[0018] 换句话说，上述1)的软质热塑性树脂组合物中，相对于聚合度为2000以下的氯乙 烯系树脂15~65重量份、聚羟基烷酸酯35~85重量份的合计100重量份，含有0.1~8重量份 的选自聚苯乙烯换算的重均分子量为40以上的（甲基）丙烯酸酯系树脂、丙烯腈-苯乙烯系 树脂中的1种以上。
[0019] 2)根据上述1)所述的软质热塑性树脂组合物，其中，上述聚羟基烷酸酯是由2种以 上的由羟基烷酸酯衍生的单体单元构成的共聚物。
[0020] 3)根据上述2)所述的软质热塑性树脂组合物，其中，上述共聚物含有由3 -羟基丁 酸酯衍生的单体单元和由3-羟基丁酸酯以外的羟基烷酸酯衍生的单体单元。这里，由3 - 羟基丁酸酯衍生的单体单元是从3-羟基丁酸酯的羟基除去氢原子且从羧基除去羟基的2 价基团。同样地由羟基烷酸酯衍生的单体单元是从羟基烷酸酯的羟基除去氢原子且从羧基 除去羟基的2价基团。
[0021] 4)根据上述3)所述的软质热塑性树脂组合物，其中，3-羟基丁酸酯以外的上述羟 基烷酸酯为选自4 一羟基丁酸酯、3 -羟基戊酸酯、3 -羟基己酸酯、3-羟基辛酸酯以及3 - 羟基癸酸酯中的至少1种。
[0022] 5)根据上述3)或4)所述的软质热塑性树脂组合物，其中，上述共聚物含有50~ 95mol %的由上述3-羟基丁酸酯衍生的单体单元。
[0023] 6)根据上述1)~5)中任一个所述的软质热塑性树脂组合物，其中，树脂成分(B)的 数均一次粒径为40μηι以下。
[0024] 7)根据上述1)~6)中任一个所述的软质热塑性树脂组合物，其中，1mm厚度的成型 体的雾度为50%以下。
[0025] 8)-种成型体，由上述1)~7)中任一个所述的软质热塑性树脂组合物形成。
[0026] 9)-种由上述8)所述的成型体形成的片或者膜。
[0027]本发明的软质热塑性树脂组合物是化石燃料比率降低的低环境负荷材料，即便不 使用增塑剂，也具有与软质氯乙烯树脂匹敌的软质性、力学特性，同时增塑剂迀移性降低， 并且，成型加工性优异，进而兼具高度的透明性。
【具体实施方式】
[0028] <软质热塑性树脂组合物>
[0029] 本发明的软质热塑性树脂组合物（以下，有时简称为"本发明树脂组合物"）含有树 脂成分(A)和树脂成分(B)，上述树脂成分(A)含有氯乙烯系树脂和聚羟基烷酸酯，树脂成分 (B)为选自（甲基)丙烯酸酯系树脂和丙烯腈-苯乙烯系树脂中的至少1种，且聚苯乙烯换算 的重均分子量为40万以上。
[0030] 本发明的特征是，并非用大量的增塑剂使硬质的氯乙烯系树脂软质化，而是用聚 羟基烷酸酯使其软质化。因为氯乙烯系树脂与聚羟基烷酸酯的相容性优异，所以能够高效 地将氯乙烯系树脂软质化，并且，能够得到透明性优异的软质热塑性树脂组合物。
[0031] 另外，（甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯腈-苯乙烯系树脂的添加不但促进氯乙烯系树 脂的凝胶化，同时特别是能够平衡良好地解决压延成型中气痕、流痕这样相反的成型不良， 而且能够对本发明树脂组合物的熔融物给予弹力（3シ），能够提高从压延辊脱离的脱模 性。
[0032] 而且，作为大前提，一般的氯乙烯系树脂整体的约6成来自盐即来自非化石燃料。 另外，聚羟基烷酸酯也100%来自非化石燃料，因此以这些为主体的本发明树脂组合物来自 非化石燃料的比率特别高，可以说是低环境负荷材料。
[0033] 根据以上，成为具有低环境负荷、低增塑剂迀移性、优异的软质性以及优异的成型 加工性、透明性的软质热塑性树脂组合物。
[0034]应予说明，本发明树脂组合物中的软质意味拉伸弹性模量为lOOOMPa以下，并且拉 伸伸长率为100%以上。本发明树脂组合物像橡胶那样为软质的，拉伸试验依据JIS K 6251 "硫化橡胶和热塑性橡胶一拉伸特性的测定"，试验片为2号哑铃，测试速度优选为500mm/ min。试验片厚度没有特别限定，为了能够偏差小，精度高地测定而推荐为1mm厚。
[0035]优选本发明树脂组合物形成的厚1mm的成型体的雾度为50%以下。超过50%时，透 明性、着色性差，使用用途可能受限。从扩大用途的观点考虑，该成型体的雾度优选为40% 以下，更优选为30 %以下，进一步优选为20 %以下，特别优选为10 %以下。
[0036]本发明树脂组合物具有优异的软质性以及优异的成型加工性、透明性，因此能够 用于包括建材、电线涂层、一般用膜?片、涂料?粘接剂?颜料、农业用塑料片、皮革、挤出 制品（软管?垫圈）、鞋类、复合溶胶等使用软质氯乙烯树脂的用途的各种用途。
[0037]作为建材的用途例，可举出壁纸、地板等内部装饰材料、土木、建筑工事的防水片、 屋顶等的防水材料、篷布、帆布、帐篷、空气包、集装袋、固化片、履带板等。
[0038]作为电线涂层的用途例，可举出线束、电器电源线、CV电缆、室内布线用单元电缆、 扁平电缆等。
[0039]作为一般用膜?片的用途例，可举出印刷材料、衣物、食物、杂货、文具等的包装、 书籍、杂志的装裱、电器、机械类的罩、雨衣、雨伞、购物袋等日用品、游泳圈、沙滩球等游乐 设备、标签膜、空气蹦床、彩虹隧道等育儿用品、瑜伽垫等保健品等。
[0040] 作为皮革的用途例，可举出沙发、椅子等家具用、收纳箱(fancy case)、台布、桌 布、手风琴窗帘等室内装饰用品、汽车的内部装饰材料、腰带、手袋、提包等时尚相关等。
[0041] 作为挤出制品（软管?垫圈）的用途例，可举出在花园软管、冰箱的垫圈、洗衣机、 吸尘器的挠性软管、能够伸缩的蛇腹形的软管等对芯进行了加强的弹簧的工业用特殊软 管、窗框等利用的密封材料(封装）、汽车的窗的密封材料等。
[0042] 作为鞋类的用途例，可举出合成皮鞋、凉鞋、拖鞋、人字拖、橡胶长靴、注塑鞋、凉鞋 的芯材料等。
[0043] 作为涂料?粘接剂·颜料的用途例，可举出乳胶漆的涂膜形成辅助剂、柔软性提 高剂、纸板箱、家具等的胶合板用粘接剂、调色剂等添加剂等。还有医疗用途等，可举出血 袋、管等。
[0044] 本发明树脂组合物具有可利用各种成型方法成型的广泛的成型性，因此能够制成 各种形状或者形态的成型体。特别是面向压延成型，优选片·膜用途。另外，增塑剂迀移性 大幅降低，不使用增塑剂，所以有粘着感少等的特征，能够适用于标签膜等印刷材料。而且， 具有成型体外观优异的质感，高级感，因此能够适用于高级家具的皮革、腰带、手袋、提包等 时尚用品相关。
[0045] 以下，对本发明树脂组合物中的树脂成分(A)和树脂成分(B)进行详细说明。
[0046] <树脂成分(A)>
[0047] 树脂成分(A)含有聚合度为2000以下的氯乙烯系树脂和聚羟基烷酸酯，优选由聚 合度为2000以下的氯乙烯系树脂和聚羟基烷酸酯构成。
[0048]作为氯乙烯系树脂，可以没有特别限定地使用聚合度为2000以下的公知的氯乙烯 系树脂，可以优选使用含有由选自氯乙烯和氯乙烯衍生物中的至少1种单体化合物衍生的 氯乙烯系单体60重量％~100重量％、可与氯乙烯系单体共聚的单体(以下，称为"任意单体 (1)"）0~40重量％的合计100重量％的聚合物。氯乙烯系单体低于60重量％、任意单体（1) 超过40重量％时，有时作为氯乙烯系树脂的性质的相容性、力学特性等丧失。
[0049]从相同的观点即提高相容性、力学特性等观点考虑，本发明中使用的氯乙烯系树 脂优选为含有氯乙烯系单体75重量％~100重量％、任意单体（1)0~25重量％的聚合物，更 优选为含有氯乙烯系单体85重量％~100重量％、任意单体(1)0~15重量％的聚合物。 [0050]氯乙烯衍生物优选为具有氯乙烯的1、2或者3个氢原子取代为氯原子的结构的化 合物，更优选为具有氯乙烯的1或者2个氢原子取代为氯原子的结构的化合物，进一步优选 为具有氯乙烯的1个氢原子取代为氯原子的结构的化合物。如果将氯乙烯的氢原子取代为 氯原子，则有时凝胶化难以进行，无法成型加工，另外，即便凝胶化，熔融粘度也过高，有时 得不到具有目标形状的成型体或者产生流痕等成型不良。
[0051] 作为任意单体(1)，可以使用公知的单体，例如，优选为选自（甲基)丙烯酸酯类、乙 烯基芳烃类、乙烯基羧酸类、乙烯基氰基类、除氯以外的卤代乙烯基类、乙酸乙烯酯、烯烃 类、炔烃类中的1种以上。
[0052] 作为上述（甲基）丙烯酸酯类，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯等具有碳原子数为1~22的烷基的甲 基丙烯酸酯类，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4 一羟基丁酯等具有碳原子数为1~22的烷基和 羟基的丙烯酸酯类，（甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的（甲基)丙烯酸酯类，具有碳 原子数为1~22的烷基和烷氧基的（甲基)丙烯酸酯类等。上述的（甲基)丙烯酸酯所具有的 烷基的碳原子数不必限制，例如如果碳原子数超过22,则有时聚合性差，因此可以优选使用 具有碳原子数为22以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯类。为了进一步提高聚合性，所以更优选 为具有碳原子数12以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯类，从与聚羟基烷酸酯的相容性优异方面 考虑，进一步优选为具有碳原子数8以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯类。
[0053] 作为上述乙烯基芳烃类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯 等。作为上述乙烯基羧酸类，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作为上述乙烯基氰基 类，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为上述除氯以外的卤代乙烯基类，可举出溴乙烯、氟乙 烯等。作为上述烯烃类，可举出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等。作为上述炔烃类，可举 出乙炔等。
[0054]上述任意单体(1)中，从反应性和软质化的观点考虑，更优选选自（甲基)丙烯酸烷 基酯类、乙酸乙烯酯和烯烃类中的至少1种，进一步优选选自丙烯酸烷基酯类、乙酸乙烯酯 和乙烯中的1种以上，从反应性和软质化的观点以及通用性、聚合性的观点考虑，特别优选 乙酸乙烯酯。应予说明，氯乙烯系树脂的氯乙烯系单体和任意单体（1)分别可以单独使用1 种，也可以组合2种以上使用。
[0055]氯乙烯系树脂的聚合度为2000以下。由此，例如，能够对氯乙烯系树脂以及本发明 树脂组合物给予良好的成型加工性。聚合度超过2000时，氯乙烯系树脂不充分熔融?凝胶 化，有时成型加工困难。另外，即便能够将氯乙烯系树脂熔融?混炼，熔融粘度也过高，有时 无法得到具有目标形状的成型体，或产生流痕等成型不良。
[0056]应予说明，如后所述，本发明的树脂组合物可以在增塑剂迀移性不太高的范围含 有增塑剂，但不含有增塑剂或相对于树脂成分(Α) 100重量份增塑剂的配合量为5重量份以 下时，从成型加工容易的观点考虑，氯乙烯系树脂的聚合度优选为1400以下，更优选为1100 以下，从含有增塑剂也得到透明性优异的成型体的观点考虑，进一步优选为聚合度900以 下。
[0057]增塑剂超过5重量份地添加时，更高聚合度也能够体现充分的加工性和透明性，氯 乙烯系树脂的聚合度优选为800~1700,从能够兼得氯乙烯系树脂的优异的力学特性和优 异的成型加工性的观点考虑，更优选为950~1400。
[0058]另外，因为本发明树脂组合物利用聚羟基烷酸酯使氯乙烯系树脂软质化，所以本 发明中的氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度优选为130°C以下，更优选为110°C以下，进一步 优选为90°C以下，特别优选为80°C以下。玻璃化转变温度超过130°C时，仅凭聚羟基烷酸酯 不能使氯乙烯系树脂充分软质化，除了聚羟基烷酸酯，还需要大量的增塑剂，有时无法兼得 本发明树脂组合物中的软质化和低增塑剂迀移性。
[0059]应予说明，氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度（以下，也称为Tg)例如通过差热扫描 量热分析、动态粘弹性测定进行测定，但本发明中的玻璃化转变温度是使用聚合物手册 [Polymer Hand Book(J.Brandrup, Interscience 1989)]中记载的值用Fox式计算得到的 值。例如，聚氯乙烯采用84°C。聚乙酸乙烯酯为32°C。
[0060]使用差热扫描量热分析、动态粘弹性测定来测定Tg时，根据测定试验片形状、升温 速度等Tg变化，因此至少对氯乙烯系树脂和后述的（甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯腈-苯乙烯 系树脂，需要将测定条件最佳化以得到聚合物手册记载的值。
[0061] 氯乙烯系树脂可以使用公知的方法制造。例如，可举出乳液聚合法、微悬浮聚合 法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等。更优选为得到容易操作的粉末状的制品性状 的乳液聚合法、微悬浮聚合法、悬浮聚合法，特别是从通用性的观点考虑，特别优选为悬浮 聚合法。
[0062] 本发明中，由聚合得到的氯乙烯系树脂还可以进一步改性。作为本发明中的聚合 后的改性的代表例，可举出"氯化"。
[0063]上述的聚合度2000以下的氯乙烯系树脂中，优选氯乙烯的均聚物和氯乙烯与乙酸 乙烯酯的共聚物。上述均聚物中，优选聚合度700~1500的均聚物，更优选聚合度750~1400 的均聚物。另外，上述共聚物中，优选乙酸乙烯酯含量为全体的5~15重量％的共聚物、聚合 度为500~800的共聚物，更优选乙酸乙烯酯含量为全体的5~15重量％且聚合度为500~ 800的共聚物。
[0064] 树脂成分(A)中与氯乙烯系树脂一起使用