橡胶-二氧化硅复合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎的利记博彩app
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种为二烯系橡胶聚合物与二氧化硅的复合物的橡胶-二氧化硅复合 物。此外，本发明涉及其制造方法，以及使用该复合物的橡胶组合物及充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 为改变天然橡胶和合成橡胶的特性，使用如下技术:末端结构改性，或在侧链直接 加成官能团、或使聚合物接枝以加成官能团（例如参照专利文献1~专利文献6)。此种改性 二烯系橡胶聚合物，例如，在橡胶组合物中，需要提高与为改善其物性而使用的二氧化硅等 填料的相溶性。
[0003] 此外，为了改善二烯系橡胶聚合物中的二氧化硅的分散性，已知有如下技术:在天 然橡胶胶乳等聚合物乳液中混合二氧化硅浆料，使其凝固干燥，由此制造二氧化硅母炼胶 (例如参照专利文献7、专利文献8)。该母炼胶是将橡胶聚合物与二氧化硅在水中混合（即， 湿法混合)而得，被称为湿法母炼胶。然而，如二氧化硅般在表面具有亲水性的硅烷醇基的 物质，有时在疏水性橡胶聚合物中的混入会不充分。因此，有通过将二氧化硅表面进行疏水 化以提高混入性的技术。但是，在湿法混合中经疏水化的二氧化硅在水中的分散性变差。因 此，所混入的二氧化硅在橡胶聚合物中容易凝聚存在，有可能损害橡胶组合物混炼时的均 匀性。
[0004] 然而，在下述专利文献9中，公开了作为粘接剂、粘着剂等有用的解聚天然橡胶。在 该文献中，在金属系催化剂的存在下，将溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶进行空气氧化 使其解聚，由此制造数均分子量为2000~50000的液态解聚天然橡胶。在该文献中公开了如 下方面:通过利用空气氧化将主链分解，而在一个末端生成羰基，在另一个末端生成具有甲 酰基的分子链后，甲酰基通过醇醛缩合而再结合。然而，在该文献中，解聚是在有机溶剂的 溶液中进行，并未公开如下方面:通过将包含分解的聚合物的体系从酸性变为碱性、或从碱 性变为酸性而再结合。此外，该文献的目的是获得将天然橡胶进行低分子量化的液态解聚 天然橡胶，并未对与作为强化剂的二氧化硅的复合物提出建议。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开昭62-039644号公报 [0008] 专利文献2:日本专利特开2000-248014号公报 [0009] 专利文献3:日本专利特开2005-232261号公报 [0010] 专利文献4:日本专利特开2005-041960号公报 [0011] 专利文献5:日本专利特开2004-359716号公报 [0012] 专利文献6:日本专利特开2004-359773号公报 [0013] 专利文献7:日本专利特开2005-179436号公报 [0014] 专利文献8:国际公开第2010/011345号
[0015] 专利文献9:日本专利特开平08-081505号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017] 本发明者此前在日本专利特愿2012-27374号及日本专利特愿2012-27376号中，提 出一种新的能在主链结构中简单地导入官能团的聚合物的改性方法及一种包含经改性的 聚合物的橡胶组合物。本发明涉及一种利用所述改性方法，将橡胶聚合物与二氧化硅复合 的技术。即，本发明的目的是提供一种新的能改善二氧化硅的分散性的橡胶-二氧化硅复合 物。
[0018] 解决课题的方法
[0019] 实施方式的橡胶-二氧化硅复合物的制造方法是:使包含聚合物片段与功能分子 的体系以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式改变酸碱性，由此使所述聚合物片 段与所述功能分子结合，而生成导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物，所述聚 合物片段通过使主链具有碳-碳双键的二烯系橡胶聚合物的所述碳-碳双键氧化裂解而分 解得到，所述功能分子在结构中具有选自醛基及羰基中的至少1种官能团及烷氧基甲硅烷 基;在包含所述改性二烯系橡胶聚合物的体系中，添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧 基硅烷的硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。
[0020] 实施方式的橡胶-二氧化硅复合物包含改性二烯系橡胶聚合物及二氧化硅，所述 改性二烯系橡胶聚合物在分子内导入有选自下述式(D1)~式(D4)所示的含硅原子的基团 中的至少1种，所述二氧化硅在所述改性二烯系橡胶聚合物的所述硅原子上经由硅氧烷键 结合而成。
[0021] [化1]
[0022]
[0023] 实施方式的橡胶组合物含有该橡胶-二氧化硅复合物。实施方式的充气轮胎使用 该橡胶组合物制成。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本实施方式，可以在通过使主链的双键进行氧化裂解而将二烯系橡胶聚合物 分解使得分子量暂时降低后，通过改变包含所得的聚合物片段的体系的酸碱性而再结合。 此时，通过预先让体系中含有在结构中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子，可以容易地将烷 氧基甲硅烷基嵌入二烯系橡胶聚合物中。此外，通过使上述硅烷单体对这样导入了烷氧基 甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物进行缩聚，可以生成以烷氧基甲硅烷基为起点的二氧化 硅粒子。即，以与二烯系橡胶聚合物结合的状态生成二氧化硅。因此，可以改善二氧化硅对 二烯系橡胶聚合物的分散性。
【具体实施方式】
[0026] 在本实施方式中，成为改性对象的聚合物可以列举:主链中含碳-碳双键的二烯系 橡胶聚合物（以下，也简称为橡胶聚合物或聚合物）。二烯系橡胶聚合物可以列举例如在分 子内具有异戊二烯单元及/或丁二烯单元的各种橡胶聚合物，具体来说，可以列举:天然橡 胶（NR)、合成异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丁腈橡胶 (NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶（IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二 烯共聚物橡胶、或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些橡胶聚合物既可以单独使 用任意1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、苯乙 烯丁二烯橡胶、或丁二烯橡胶，更优选使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶。
[0027] 作为改性对象的二烯系橡胶聚合物，优选使用数均分子量为6万以上的二烯系橡 胶聚合物。原因是，在本实施方式中，以在常温(23°C)下呈固体形状的聚合物作为对象。例 如将橡胶聚合物直接作为材料加工后，在常温下，为了在不施加力的状态下不发生塑性变 形，而优选数均分子量为6万以上。此处，所谓的固体形状，是无流动性的状态。二烯系橡胶 聚合物的数均分子量优选为6万~100万，更优选为8万~80万，尤其优选为10万~60万。
[0028] 作为改性对象的二烯系橡胶聚合物，可以使用溶解于溶剂的二烯系橡胶聚合物。 优选使用在作为质子性溶剂的水中成为胶束状的水系乳液，即乳胶胶乳。通过使用水系乳 液，而在使橡胶聚合物分解后，保持该状态下不变，改变反应场所的酸碱性，由此可以产生 聚合物片段彼此的再结合反应或与功能分子的结合反应。水系乳液的浓度(橡胶聚合物的 固体成分浓度)并无特别限定，优选为5质量％~70质量％，更优选为10质量％~50质量％。 如果固体成分浓度变得过高，则会导致乳液稳定性降低，对应于反应场所的pH值变动胶束 变得容易被破坏，不适用于反应。反之，在固体成分浓度过小时，反应速度变慢而实用性差。 [0029]为了使二烯系橡胶聚合物的碳-碳双键进行氧化裂解，可以使用氧化剂。例如可以 通过在二烯系橡胶聚合物的水系乳液中添加氧化剂并搅拌而进行氧化裂解。氧化剂可以列 举例如：高锰酸钾、氧化锰等锰化合物，铬酸、三氧化铬等铬化合物，过氧化氢等过氧化物， 过碘酸等过卤酸，或者臭氧、氧气等氧类等。其中，优选使用过碘酸。如果使用过碘酸，则容 易控制反应体系，此外，由于生成水溶性盐，在使改性聚合物凝固干燥时，可以留在水中，在 改性聚合物中的残留少。另外，在氧化裂解时，可以结合使用钴、铜、铁等金属的氯化物或与 有机化合物的盐或错合物等金属系氧化催化剂，例如可以在该金属系氧化催化剂的存在下 进行空气氧化。
[0030]二烯系橡胶聚合物通过上述氧化裂解而分解，获得在末端具有羰基（>C = 0)或醛 基（即，甲酰基(-CH0))的聚合物（即，聚合物片段）。作为一个实施方式，该聚合物片段在末 端具有下述式(5)所示的结构。
[0031 ][化2]
[0032]
[0033] 式中，R4为氢原子、碳数1~5的烷基或卤素基团，更优选为氢原子、甲基、氯基。例 如在异戊二烯单元裂解时，在一个裂解末端R 4成为甲基、在另一个裂解末端R4成为氢原子。 在丁二烯单元裂解时，在裂解末端R4均成为氢原子。在氯丁二烯单元裂解时，在一个裂解末 端R 4成为氯基、在另一个裂解末端R4成为氢原子。更详细来说，聚合物片段在其分子链的至 少一个末端具有上述式(5)所示的结构。即，如下述式(6)及式(7)所示，生成在二烯系聚合 物链的一个末端或两末端直接结合式(5)所示的基团的聚合物片段。
[0034] [化3]
[0035]
[0036] 在式(6)及式(7)中，R4为氢原子、碳数1~5的烷基或卤素基团，以波浪线表示的部 分为二烯系聚合物链。例如在将天然橡胶分解时，以波浪线表示的部分为包含异戊二烯单 元的重复结构的聚异戊二烯链。在将苯乙烯丁二烯橡胶分解时，以波浪线表示的部分为包 含苯乙稀单元与丁二稀单元的无规共聚物链。
[0037]通过上述氧化裂解将二烯系橡胶聚合物分解，由此分子量降低。分解后的聚合物 的数均分子量并无特别限定，优选为3百~50万，更优选为5百~10万，尤其优选为1千~5 万。另外，可以根据分解后的分子量的大小，调节再结合后的官能团量，但如果分解时的分 子量过小，则容易产生同一分子内的结合反应。
[0038] 在如上述那样将二烯系橡胶聚合物分解后，使包含所得的聚合物片段、与在结构 中具有烷氧基甲硅烷基的功能分子的反应体系，以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性 的方式，改变酸碱性。
[0039] 上述在结构中具有烷氧基甲娃烷基的功能分子，是在分子内同时具有烷氧基甲娃 烷基、与选自醛基及羰基中的至少1种官能团的化合物。具体来说，可以列举下述式(A)所示 的功能分子。
[0040] [化 4]
[0041]
[0042] 在式(A)中，Ri表不碳数1~6的烷基或烷氧基烷基。R2表不包含H全基或幾基的基团。 R3表示烷基。m表示1~3的整数，η表示1~3的整数，1表示0~2的整数。m与η及1的合计为4。 [0043] R1更优选表示碳数1~4的烷基。0R1所示的烷氧基可以列举例如：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、或甲氧基乙氧基等。
[0044] R2是用以与上述聚合物片段结合的官能团，以η表示的R2的数是相对于聚合物片段 的官能团数。R 2可以为醛基(-CH0)或羰基(-C0R5