含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用

含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种双甘油衍生物改性有机硅及其应用，所述双甘油衍生物改性有机 硅的分子中以一定比例具有长链烃基，且仅具有双甘油衍生物基作为亲水性基，所述双甘 油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构。
【背景技术】
[0002] 近年来，存在着这样一种世界性潮流，即将化妆品等面向最终消费者的商品构成 整体改良成不含有聚氧乙烯的商品。例如在德国，面向消费者的信息提供杂志社针对含有 聚氧乙烯(PEG)的商品进行了调查，结果发现消费者对这些商品的安全性持否定态度，以此 为契机，将含有聚醚基的原料置换为不含有聚醚基的非聚醚原料的需求开始增强。另外，在 韩国，由于聚氧乙烯(PEG)的氧化降解可以生成福尔马林，因此含有其的商品可能具有皮肤 刺激性，基于这点担心，对非聚醚类的有机硅表面活性剂的关注开始加强。
[0003] 呼应上述的世界性潮流，在有机硅类表面活性剂领域，也要求使技术从传统的聚 醚改性有机硅向非聚醚类有机硅发展。并且，据认为甘油改性有机硅与聚醚改性有机硅相 比，氧化稳定性更优异，因此作为安全性更高的表面活性剂备受瞩目。
[0004] 但是，现有的甘油改性有机硅中存在较大问题。其表现为下述方面:例如，作为油 包水型乳液用乳化剂，即使希望使用现有的甘油改性有机硅，但由于其乳化能力、对各种油 剂的反应能力等较低，在化妆品的实际处方中耐不住使用。因此，不得已将更加可靠的乳化 剂即聚醚改性有机硅与甘油改性有机硅并用，没能实现将化妆品整体改为不含有聚氧乙烯 (以下有时称为"PEG-FREE"）的处方的目标。需要说明的是，在有关现有的甘油改性有机硅 的技术中，也没有涉及适合作为油包水型乳液用的增稠性乳化剂的材料的报告(专利文献1 ~6) 〇
[0005] 另一方面，着眼于双甘油改性有机硅的研究仅仅为专利文献7,但是其中所报告的 具有特定结构的甘油醚改性有机(聚)硅氧烷与各种有机油的相溶性差，在油相中有机油比 例高的处方中，无法得到稳定的油包水型乳液，存在因经时或温度而引起分离的问题。因 而，在这样的处方中，不能单独作为乳化剂进行使用，需要与长链烷基、聚醚共改性有机硅 等一同使用。
[0006] 因此，本申请人在专利文献8中提出了下述内容，即将分子内含有具有碳硅氧烷树 枝状结构的基和甘油或多元醇等亲水性基的共改性有机聚硅氧烷共聚物用作特别是适合 用于化妆品领域的表面活性剂、粉体处理剂、表面处理剂。特别是，在其实施例13中，本申请 人提出了 1分子中含有具有硅氧烷树枝状结构的基、四甘油衍生物基和双甘油衍生物基的 新颖甘油衍生物改性有机硅No. 13,且提出了它们的油包水型乳化组合物(处方例5)和油包 水型乳液形态的皮肤外用剂(处方例33)。油相为硅油主体的情况下，此处提出的甘油衍生 物改性有机硅尤其能够制造稳定的油包水型乳液，但是存在所获的乳化物粘度低的趋势。 另外，对于矿物油等非极性且分子量较大的有机油为油相主体的体系，乳化本身较为困难， 并且对于其乳化稳定性，特别是高温下的长期保存稳定性也存在改善的余地。
[0007] 另外，本申请人在专利文献9中报告了下述内容，即，在专利文献8中所示的共改性 有机聚硅氧烷中，特别是甘油部的平均聚合度在3~5的范围内的特定共改性有机聚硅氧烷 可作为油性原料的增稠剂或凝胶剂起到作用。但是，将这些材料用于乳化体系时，只有通过 对油相进行增稠或结构化，才可确保乳液的稳定性，乳化粒子本身与现有的甘油改性有机 硅类的情况相同为较大，因此从乳化能力的观点或作为乳化剂的可靠性的观点出发，仍存 在改善的余地。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利2613124号公报（日本专利特开平4-108795号公报） 专利文献2:日本专利3976226号公报（日本专利特开2002-179798号公报） 专利文献3:日本专利4485134号公报（日本专利特开2004-339244号公报） 专利文献4:日本专利特开2005-344076号公报 专利文献5:日本专利特开2006-218472号公报 专利文献6:日本专利3678420号公报(W02003/041664号公报） 专利文献7:日本专利3389311号公报（日本专利特开平7-238170号公报） 专利文献8: W02011/049248号公报 专利文献9: W02011/049247号公报 专利文献10:日本专利特开2012-046507号公报

【发明内容】
发明要解决的问题
[0009] 本发明为了解决上述课题而完成，第1目的在于提供一种甘油改性有机硅，其特别 是在以油相为连续相的情况下，单独使用时的乳化分散性能和增稠效果优异。具体而言，本 发明第1目的在于提供一种双甘油衍生物改性有机硅，其除了油相由硅油或硅油和非硅油 (酯类油等）的混合油构成的情况下，即使于根据现有甘油改性有机硅难以进行的、主要由 矿物油、异十六烷等非极性有机油构成的情况下，也可以对水(或多元醇)相进行细微且稳 定地乳化分散，且可以形成高粘度的乳液，能够提供即使经时或高温下稳定性也优异的组 合物。
[0010]另外，本发明第2目的在于提供一种组合物，其能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯 (PEG)的氧化降解所产生的问题，且可不受油相种类影响地形成稳定、高粘度的乳化物。 技术方案
[0011] 本发明人等认真研究后，结果发现利用下述双甘油衍生物改性有机硅，能够实现 上述第1目的，从而完成了本发明，所述双甘油衍生物改性有机硅分子中以〇 . 5质量％以上 的比例具有碳原子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物 基作为亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚 烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性 基。
[0012] 另外，本发明人等发现利用含有所述双甘油衍生物改性有机硅的组合物，能够实 现上述第2目的，从而完成了本发明。
[0013] 本发明的第1方式为一种双甘油衍生物改性有机娃，其分子中具有碳原子数为9~ 30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，该甘油衍 生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重 复数的平均值在1.5~2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃基在分子中 所占的比例为0.5质量％以上。
[0014] 其他亲水性基优选为除了甘油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围内的甘 油衍生物基的（聚)甘油衍生物基或含有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷 基结构的氧亚烷基衍生物基。
[0015] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅的数均分子量优选为20,000以上。
[0016] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅可以为以下述通式(1)表示的物质： R1aR2bRSlcL1dQeSi0(4-a-b-c-d-e)/2 ( 1 ) {通式⑴中， R1为卤原子取代或非取代的碳原子数为1~8的一价烃基、烷氧基、氢原子或羟基。 R2为碳原子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价烃基。 RSl为以下述通式(2-1):
[化学式1] (式中，R11为卤原子取代或非取代的碳原子数为1~30的一价烃基、羟基或氢原子，R11 中至少一个为所述一价经基。t为2~10范围的数，r为1~500范围的数），或者为以下述通式 (2-2)：
[化学式2] (式中，R11和r如上所述)表示的链状有机硅氧烷基。 L1表示i = l时的以下述通式(3):
[化学式3] (式中，R3表示卤原子取代或非取代的碳原子数为1~30的直链状或支链状的一价烃 基，R4分别独立地表示碳原子数为1~6的烷基或苯基，Z表示二价有机基，i表示以L1所示的 甲硅烷基的阶层，作为该甲硅烷基的重复数的阶层数为k时，为1~k的整数，阶层数k为1~ 10的整数，L i+1中的i小于k时，为该甲硅烷基，i = k时为R4，h%0~3范围的数)表示的、具有 硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基， Q为甘油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围内的甘油衍生物基，a、b、c、d和e为0 <a<2.5、0〈b< 1.5、0<c+cK 1.5和0.001 1.5的范围的数。}
[0017]所述甘油衍生物基优选为经由二价的连接基与硅原子键合，且以其重复数进行平 均后为1.5~2.4的范围含有选自由下述结构式(4-1)~(4-3)表示的亲水性单元中的至少1 种以上的甘油单元而成的含双甘油衍生物基的有机基(其中，所述基中不具有氧亚烷基单 元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构）。
[化学式4] (式中，W为氢原子或碳原子数为1~20的烷基。）
[化学式5] (式中，W为与上述相同的基。）
[化学式6]
[0018]所述甘油衍生物基优选为以下述通式(5-1)
[化学式7] (式中，R5表示不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构的二价 有机基），或以下述通式(5-2)
[化学式8] (式中，R5如上所述)表示的含双甘油衍生物基的有机基。
[0019] 作为本发明的双甘油衍生物改性有机硅，优选以下述结构式(1-1)表示的物质。
[化学式9] {式中，1?1、妒、妒1、1/和〇为与上述相同的基，1?为选自圮、妒、妒1、1/和〇中的基。（111+112+113 +n4+n5)为201~1200范围的数，nl为100~1000范围的数，112为0~500范围的数，113为0~ 100范围的数，114为0~100范围的数，115为0~100范围的数。其中，n2 = 0时，R的至少一个为 R2，n5 = 0时，R的至少一个为Q。}
[0020] 所述一价烃基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例优选为 50质量％以下，更优选为15质量％以上40质量％以下。进一步，也可以根据油剂的种类，组 合使用所述一价烃基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例不同的2种 以上的物质。
[0021] 本发明的第2方式为一种组合物，其含有上述的(A)双甘油衍生物改性有机硅。
[0022] 所述(A)双甘油衍生物改性有机硅可以为(A1)以及(A2)的混合物， (A1)数均分子量为20,000以上的高分子量双甘油衍生物改性有机娃，其分子中具有碳 原子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性 基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘 油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃 基在分子中所占的比例为0.5质量％以上， (A2)数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机硅，其分子中具有碳原 子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价烃基，并且仅具有甘油衍生物基作为亲水性 基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘 油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围内，分子中不具有其他亲水性基，所述一价烃 基在分子中所占的比例为0.5质量％以上。
[0023] 本发明的组合物可以为选自由表面活性剂、分散剂和增稠剂组成的组中的一种以 上的功能性材料，特别是可以用作油包水型乳液或油包多元醇型乳液用的增稠性乳化剂。
[0024] 本发明的组合物可以进一步含有(B)水和/或(C)油剂。
[0025] 所述(C)油剂在5~100°C为液态，优选为选自由挥发性非硅油、挥发性硅油、不挥 发性非硅油和不挥发性硅油组成的组中的1至少1种。
[0026] 本发明的组合物可以进一步含有(D)皮膜形成剂(其中，排除相当于成分(A)的物 质）。
[0027] 所述(D)皮膜形成剂优选为选自由有机硅树脂、丙烯酸基有机硅树枝状化合物聚 合物、聚酰胺改性有机硅、烷基改性有机硅蜡、烷基改性有机硅树脂蜡、有机类皮膜形成性 聚合物、皮膜形成性聚合物的非水类或水类分散液组成的组中的至少1种。
[0028] 本发明的组合物可以进一步含有选自由（E)粉体或着色剂、（K)抗紫外线成分和 (N)生理活性成分组成的组中的至少1种。
[0029] 本发明的组合物可以进一步含有(G)多元醇。
[0030] 本发明的组合物优选为油包水型乳液或油包多元醇型乳液的形态。
[0031] 选自所述(D)(E)(K)和(N)成分的1种以上优选存在于选自由油、水和多元醇组成 的组中的1种以上的相中或界面。
[0032]本发明的组合物优选不含有具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚 烷基结构的化合物。
[0033] 本发明还涉及含有上述组合物的外用剂或化妆品。
[0034] 本发明的外用剂或化妆品优选为油包水型乳液或油包多元醇型乳液的形态。
[0035] 本发明的外用剂或化妆品优选不含有具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以 上的氧亚烷基结构的化合物。 有益效果
[0036] 对于本发明的甘油改性有机硅而言，特别是在以油相为连续相的组合物中，单独 使用时的乳化分散性能和增稠效果优异。因此，除了油相由硅油或硅油和非硅油（酯类油 等）的混合油构成的情况下，即使在根据现有甘油改性有机硅难以进行的、主要由矿物油、 异十六烷等非极性有机油构成的情况下，也可以对水(或多元醇)相进行细微且稳定地乳化 分散，且可以形成高粘度的乳液，能够提供即使高温下长时间保存也稳定的组合物。
[0037]另外，本发明的组合物能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产 生的问题，并且可不受油相种类的影响，即使高温下也可形成经时稳定、且高粘度的乳化 物。
[0038] 即，在本发明的组合物中，双甘油衍生物改性有机硅单独使用时的乳化性能显著 优异，因此在含有各种油剂的组合物中，可为不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的处 方。因此，能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题。本发明的组 合物可以用作表面活性剂、增稠剂或具备两者的功能的增稠性乳化剂，另外，还可以用作外 用剂或化妆品。
[0039]特别是，在本发明中，通过以所需的比例并用数均分子量为20,000以上的高分子 量双甘油衍生物改性有机硅、数均分子量小于20,000的低分子量双甘油衍生物改性有机 硅，例如在油包水(或多元醇)型乳液中，无需另外使用油相用增稠剂，就能够任意且轻松地 控制该油包水(或多元醇)型乳液的粘度。
[0040]进一步，在本发明中，通过使用双甘油衍生物改性有机硅，能够提供一种具有高级 感的外用剂或化妆品，其可发挥组合物的触感改善效果，在维持高粘度的同时能够保持柔 软且自然的触感，光滑、轻盈，拉伸性好，还具有优异的湿润保湿感。
【具体实施方式】
[0041 ]以下，首先对于本发明的双甘油衍生物改性有机硅进行详细地说明。
[0042] [双甘油衍生物改性有机硅] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅的特征在于，其分子中含有长链一价烃基(优选为 长链烷基)作为亲油性基，另外仅具有甘油衍生物基作为亲水性基，分子中不具有其他亲水 性基，该甘油衍生物基不具有氧亚烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且 甘油单元的重复数的平均值为1.5~2.4的范围内。即，本发明的双甘油衍生物改性有机硅 通过在分子内含有长链烃基作为亲油性基，且仅含有双甘油衍生物基作为亲水性基，由此 与公知的（聚)甘油改性有机硅类相比，单独使用时的乳化性能显著优异，并且可为不含有 具有聚氧乙烯（PEG)结构的化合物的处方设计，因此能够从本质上改善伴随着聚氧乙烯 (PEG)的氧化降解所产生的问题。
[0043] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅第1特征在于，分子内含有长链烃基，且主要含 有双甘油衍生物基作为亲水基，分子中不具有聚氧亚烷基等其他亲水性基、亲水性结构。
[0044] 首先对本发明的双甘油衍生物改性有机硅分子内的长链烃基进行说明。本发明的 双甘油衍生物改性有机硅的分子中含有碳原子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价 烃基。该长链烃基与后述的以双甘油衍生物基为主体的亲水基一起导入分子内，由此本发 明的甘油衍生物改性有机硅除了硅油，对烷基含量多的非硅油也表现有更优异的相溶性， 例如能够获得含有非硅油的热稳定性、经时稳定性优异的乳化物、分散物。结果为，与公知 的（聚)甘油改性有机硅类相比，单独使用时对于油剂的乳化性能显著改善，能够实现可以 为不含有具有聚氧乙烯(PEG)结构的化合物的处方设计的高程度的乳化性能。
[0045] 碳原子数为9~30的、卤原子取代或非取代的一价烃基为至少一种以上的长链一 价烃基，也可以为同一分子中具有2种以上的碳原子数不同的一价烃基。进一步，其结构可 从直链状、支链状、部分支链状之中选择。本发明中，特别优选使用非取代且直链状的一价 烃基。作为非取代一价烃基，可以列举例如碳原子数为9~30,优选碳原子数为10~24,更优 选碳原子数为14~20的烷基、芳基或芳烷基。另一方面，作为卤原子取代一价烃基，可以列 举例如碳原子数为9~30,优选碳原子数为10~24,更优选碳原子数为14~20的全氟烷基。 这样的一价烃基特别优选为碳原子数为9~30的烷基，例示有以通式:-(CH 2)v-CH3(v为8~ 29的范围，优选为9~23,更优选为13~19的数)所表示的基。通过具有碳原子数为9~30的 长链一价烃基，对于烃基含量多的非硅油，也能够改善相溶性，进一步改善了本发明的双甘 油衍生物改性有机硅的乳化性能。
[0046] 在本发明的双甘油衍生物改性有机硅中，碳原子数为9~30的、卤原子取代或非取 代的一价烃基在分子中所占的比例为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1~ 55质量％，进一步选为5~50质量％，尤其优选为10~45质量％，进一步尤其选为15~40质 量％。如此，通过控制所述一价烃基的量，本发明的双甘油衍生物改性有机硅不仅对于硅 油，对于包括矿物油、植物油等非硅油的几乎所有油剂，均可表现有优异的相溶性、乳化性。 需要说明的是，通过相对减少所述一价烃基在分子整体中所占的比例，能够优先对硅油的 相溶性、增稠性、乳化性等，另外通过相对增多所述一价烃基在分子整体中所占的比例，能 够优先对非硅油的相溶性、增稠性、乳化性等。另一方面，应该优先进行乳化、分散或增稠的 油剂为硅油或硅油与非硅油的混合油，且以硅油为主体的油剂的情况下，抑制所述一价烃 基在本发明的双甘油衍生物改性有机硅的分子中所占的比例较为有效，优选为0.5质量％ 以上且小于15质量％，0.5质量％以上且小于10质量％，特别优选为0.5质量％以上且小于 5.0质量％。
[0047] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅特征在于，其分子中具有上述长链烃基，仅具 有甘油衍生物基作为亲水性基，分子中不具有其他亲水性基，该甘油衍生物基不具有氧亚 烷基单元的重复数的平均值为2以上的氧亚烷基结构，且甘油单元的重复数的平均值在1.5 ~2.4的范围内。需要说明的是，亲水性基或亲水性结构是赋予有机硅分子亲水性特性的官 能基或分子结构，通常为由亲水性化合物衍生的官能基或结构。
[0048] 特别是在本发明中，需要与分子内的甘油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范 围内的条件相符，甘油衍生物基不符合该条件的情况下，乳化性能有所降低，从此方面来看 不优选。另外在本发明中，作为亲水基，需要不存在分子内含有氧亚烷基单元的重复数的平 均值为2以上的氧亚烷基结构的氧亚烷基衍生物基或类似于此的结构。特别是作为亲水基， 分子中存在含有聚氧亚烷基结构的聚氧亚烷基改性基或类似于此的结构时，无法实现本发 明的目的：即从本质上改善伴随着聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所产生的问题。另外含有聚氧 亚烷基改性基时，无法抑制混合有其的化妆品、特别是油包水型乳液化妆品的油性感、粘腻 感等，与仅含有甘油衍生物基作为亲水性基的情况相比，有时其触感显著恶化。
[0049] 本发明的双甘油衍生物改性有机硅第2特征在于，其分子内具有双甘油衍生物基 作为亲水性基。该双甘油衍生物基的甘油单元的重复数的平均值在1.5~2.4的范围，优选 重复数的平均值在1.8~2.2的范围，最优选平均为2。甘油单元的重复数的平均值小于所述 下限或大于上限时，甘油衍生物改性有机硅的乳化分散性恶化，特别是难以应对含有有机 油的油相，无法获得长期稳定的组合物、特别是无法获得油包水型乳液组合物。
[0050] 甘油单元的重复数可以为平均值，甘油单元的重复数为2的双甘油衍生物基相对 于其他甘油衍生物基，优选为大于整体的30质量％的量，更优选为50质量％以上，特别优选 为80质量％以上。最优选为双甘油衍生物基的纯度大于98质量％的纯品。即，本发明的双甘 油衍生物改性有机硅，其可以为甘油单元的重复数的平均值在上述范围内，且其重复数为2 的甘油单元为主的亲水性基，也可以为仅高纯度的双甘油部分为主的亲水基。另一方面，对 于以1:1的物质量比对甘油单元的重复数为3的精制三甘油衍生物改性有机硅和为1