连续制备聚酰胺低聚物和制备可热塑加工的半结晶或无定形聚酰胺的方法
【专利说明】连续制备聚酰胺低聚物和制备可热塑加工的半结晶或无定形 聚酰胺的方法
[0001] 本发明涉及一种用于连续制备聚酰胺低聚物的方法并涉及可在该方法中制备的 聚酰胺低聚物。本发明还涉及一种由该聚酰胺低聚物制备半结晶或无定形的可热塑加工聚 酰胺的方法，以及一种可通过该方法制备的聚酰胺及其用途。
【背景技术】
[0002] 具有对苯二甲酰胺或间苯二甲酰胺单元的半芳族聚酰胺早已已知且在市场上已 特别作为共聚酰胺确立。相反，半结晶或无定形半芳族聚酰胺的制备一直是一个技术挑战， 其原因之一是作为时间的函数的反应混合物的水平衡和相关的温度和压力控制及化学计 量的要求比较特别。与此相关的是对其所需的方法和设备或装置提出较高的要求且在某些 情况下提出极高的要求。
[0003] 在半结晶半芳族聚酰胺的情况下，温度控制是特别重要的，因为，一方面，副反应 在通常所需的较高温度下发生，并且，另一方面，反应混合物或其部分可仍以固体形式存 在。反应混合物的熔点或凝固点还随着转化的程度变化且例如在低聚物阶段的嵌段形成情 况下可大于无规分布的较高分子量聚酰胺的熔点或凝固点。水或其他小分子在此可作为溶 剂干预反应或用作熔点抑制剂。副反应的结果可包括支化和/或交联和/或化学计量相关性 的变化。
[0004] 在无定形半芳族聚酰胺的情况下，该情况是更有利的，因为反应混合物仅在与通 常用于进行反应的温度相比低得多的温度下进行固化，并因此在实践中必须降低对方法和 设备的要求。
[0005] 半结晶或无定形半芳族聚酰胺通常通过若干个方法步骤进行制备。在第一步骤 中，通常将所用的单体(二胺、二羧酸或其衍生物、氨基羧酸或其内酰胺衍生物)在水的存在 下转化成流体盐溶液或分散液，其组成几乎或恰好对应于氨基和羧基的化学计量当量。该 溶解或中和步骤通常在常规搅拌罐中分批进行。其优势在于单体混合物的组成可通过使用 简单的酸碱滴定法进行控制并且可任选地通过添加缺失的比例的胺或酸而调节至胺和羧 基的特定预设比例。
[0006] 在任选地在下游反应步骤中获得较高分子量半芳族聚酰胺之前，所述溶解或中和 步骤之后可为制备预缩合物或低聚物。
[0007] 例如，EP 0 693 515 B1公开了一种用于制备半芳族聚酰胺或共聚酰胺的预缩合 物的方法，其可利用分批操作的基本优点。该方法的分批进行被认为是该方法成功的关键。 描述了多阶段分批操作，其包括在可搅拌且可惰化的反应釜中的盐形成阶段，在连接至蒸 汽发生器但并非必须与用于第一阶段的反应釜相同的反应釜中的反应阶段、维持至少10分 钟的稳态相、预缩合物向下游加工阶段的转移(其中给定的较低蒸汽压力下的反应器内含 物的温度保持在熔点以下或必须不超过265°c)和排出阶段。由此获得的预缩合物可以熔融 形式或固体形式供应到最终反应装置。具有280°C或更高的熔点的半结晶聚酰胺或共聚酰 胺在至少1.6MPa的压力下的预缩合物批料(precondensate batch)可通过以下步骤以固体 颗粒的形式获得:喷雾至惰化旋风器或喷雾塔或类似单元中，任选地干燥和/或粉碎并在再 熔化之后进料至具有合适的计量单元和输送单元的最终反应装置中。只是关于该最终反应 装置并没有给出详细描述，仅提及该装置也可连续运行，而没有其任何更具体的详情。
[0008] DE 41 42 978记载了一种用于由至少一种共聚酰胺保护层和至少一种共聚酰胺 阻挡层组成的可重复使用包装材料的多层复合材料体系，其中所用的共聚酰胺分批进行制 备。
[0009] W0 2004/055084记载了可通过缩合至少一种以下单体或其预缩合物而制备的半 结晶的可热塑加工的半芳族共聚酰胺:a)对苯二甲酸，b)至少一种具有最高达44个碳原子 的二聚脂肪酸和c)至少一种式H 2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中X为4-18的整数。没有描述 用于制备这些共聚酰胺的连续方法。
[0010] 分批操作通常具有的优点在于可非常迅速地进行产物转换且无任何太大的复杂 性。与完全连续方法相比，其优点在于其具有高度的灵活性，但是其在可达到的平均摩尔质 量方面受限制。因为所述半芳族聚酰胺通常具有非常高的结构相关的熔体粘度，其缩聚必 须在非常早的阶段停止以便能够将溶融物从分批反应釜中排出并对其进行加工。
[0011] 这些半芳族聚酰胺的平均摩尔质量被限制在相对较低的值对其机械和加工性质 和其他应用相关的性质具有不利影响。
[0012] 分批操作的固有缺点在于启动和关闭操作以及材料的引入和排出在工厂生产技 术方面无法构成平衡状态，并因此仅可困难地确保均匀产物质量。另外，用于分批操作的设 备具有的缺点在于当其按比例扩大到更高的生产量时其规模经济低。此外，经验表明分批 操作的缺点在于其必须在相对较高的人员配备水平下进行并因此其在经济可行性方面通 常几乎无法与连续操作竞争。
[0013] 与此同时，已经多次尝试避免这些困难。已知的建议包括使用两阶段法，其中分批 或连续制备预缩合物或预聚物，并进行最终反应阶段以得到最终聚合物。
[0014] EP 0 410 649和US 4,963,646记载了避免一些所提及的问题的方法。然而，这些 方法难以实施，因为必须将两种组分以通过化学计量法确定的精确比例供应到挤出机中， 并且该挤出机一除均匀混合所述两种组分之外一还必须在脱去挥发份的条件下使其反应。 这对于在常规挤出机中的经济上可接受的相对较短的停留时间而言几乎无法实现。
[0015] US 4,831,108 A和US 5,098,940 A各自公开了一种复杂的连续法，所述连续法涉 及管式反应器、蒸汽分散的聚合物的"分散相"并涉及挤出机。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供一种用于制备半结晶或无定形的可热塑加工的半芳 族聚酰胺的预缩合物或低聚物的方法，其不具有分批操作的缺点。本发明的另一目的是提 供一种将低聚物转化成适于制备可热塑加工的模塑组合物的较高分子量聚酰胺的方法。 [0017]现已出人意料地发现，当在连续法中将聚酰胺形成单体的水溶液加热到超过溶解 温度或储存温度时，限制单体盐溶液在低聚反应器中的停留时间并调节压力或水的蒸汽分 压以使单体转化至聚酰胺低聚物的转化率不超过最大值和/或所形成的聚酰胺低聚物不会 以固体形式相分离或自发结晶。
【发明内容】
[0018]因此，本发明提供一种用于连续制备聚酰胺低聚物的方法。所述方法包含将聚酰 胺形成单体的水溶液从储存容器中连续输送到低聚反应器中，将水溶液加热到超过溶解温 度或储存温度，限制单体溶液在低聚反应器中的停留时间，并调节压力或水的蒸气分压以 使单体转化成聚酰胺低聚物的转化率不超过最大值和/或所形成的聚酰胺低聚物不会以固 体形式相分离或自发结晶，并将聚酰胺低聚物从低聚反应器中连续排出。其能够连续制备 聚酰胺低聚物，从而避免了分批法的典型缺点，例如批量大小的限制、由填充、排空和清洗 反应容器导致的时间损失以及在反应器的内壁上形成沉积物的趋势。
[0019] 可通过该方法制备的聚酰胺低聚物的特征在于高的质量恒定性和窄的摩尔质量 分布。
[0020] 本发明还提供一种方法，其中，由聚酰胺低聚物制备较高分子量的半结晶或无定 形的可热塑加工的聚酰胺。该方法包含连续提供包含水和聚酰胺低聚物的混合物并后缩合 聚酰胺低聚物以得到聚酰胺。
[0021] 本发明还提供可通过上下文中所定义的方法获得的半芳族聚酰胺的用途，优选用 于生产电气和电子组件以及用于高温汽车应用的用途。
[0022] 本发明还提供可通过上下文中所定义的方法获得的脂族聚酰胺用于制备膜、单 丝、纤维、纱线或织物的用途。
【具体实施方式】
[0023] 下文中的术语"聚酰胺"涵盖均聚酰胺和共聚酰胺。在本发明的上下文中使用缩写 表示聚酰胺，其中一些是在本领域中常用的，其由字母PA再加上数字和字母组成。这些缩写 中的一些在DIN EN ISO 1043-1中被定义。可衍生自H2N-(CH2)z-COOH类型的氨基羧酸或相 应的内酰胺的聚酰胺标识为PA Z，其中Z表示单体中的碳原子的数目。例如，PA 6代表ε-己 内酰胺或ε -氨基己酸的聚合物。可衍生自H2N- (CH2 )x-NH4ra〇OC- (CH2) y-C00H类型的二胺和 二羧酸的聚酰胺标识为PA xy，其中x表示二胺中的碳原子的数目，而y表示二羧酸中的碳原 子的数目。共聚酰胺通过在其用斜杠分开的配合的序列中列出所述组分而标识。例如，PA 66/610为己二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于本发明所用的具有芳族或环脂族基团 的单体，使用以下字母缩写：
[0024] T =对苯二甲酸，I =间苯二甲酸，MXDA =间苯二甲胺，I PDA =异佛尔酮二胺，PACM =4,4'_亚甲基双(环己胺），MACM=2,2'_二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺）。
[0025] 在下文中，术语"&-C4-烷基"包括未取代的直链和支链Q-C4-烷基。Q-C4-烷基基 团的实例特别为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基（1，1_二甲基乙 基)。
[0026] 在下文中所提及的芳族二羧酸、脂族二羧酸、环脂族二羧酸和单羧酸中，羧基各自 可以非衍生的形式或以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况中，两个羧基可均不为衍生物 的形式，一个羧基可为衍生物的形式或两个羧基可均为衍生物的形式。合适的衍生物为酸 酐、酯、酰基氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二羧酸的酸酐可为单体形式或聚 合形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯，更优选&-C 4-烷基酯，最优选甲基酯或乙基酯。二羧 酸优选为单烷基酯或二烷基酯，更优选单-C1-C4 -烷基酯或二-Cl_C4-烷基酯，最优选单甲基 酯、二甲基酯、单乙基酯或二乙基酯的形式。二羧酸还优选为单乙烯基酯或二乙烯基酯的形 式。二羧酸还优选为混合酯的形式，更优选具有不同的Q-C4-烷基组分的混合酯，最优选甲 基乙基酯的形式。
[0027] 假定酰胺基完全水解，则可首先从聚合物分解成的单元方面描述可由本发明的方 法制备的聚酰胺。在下文中，在由此获得的通式（I)的单元的定义中，假设仅酰胺基水解裂 解。酯基和脒基仍未水解。聚酰胺的这种定义不同于下文中从所用的单体方面说明的替代 性定义，因为由副反应所形成的结构在从所用的单体方面说明的替代性定义情况中无法充 分进行描述。
[0028] 优选地，可由本发明的方法制备的聚酰胺在酰胺基仅进行水解裂解的情况下得到 下式(I)的组合物。
[0029] Alal | Blbi | A2a21 B2b21 B3b31 AXax | BYby | ABab | A2Ba2b | AXBYaxby (I)
[0030] 其中
[0031 ] A1表示衍生自未取代或取代的单羧酸或其衍生物的单元，
[0032] A2表示衍生自未取代或取代的二羧酸或其衍生物的单元，
[0033] AX表示衍生自具有大于2的羧基官能度的化合物的单元，
[0034] B1表示衍生自单官能胺的单元，
[0035] B2表示衍生自二胺的单元，
[0036] B3表示衍生自三胺的单元，
[0037] BY表示衍生自具有大于3的氨基官能度的化合物的单元，
[0038] AB表示衍生自氨基羧酸的单元，
[0039] A2B表示衍生自氨基二羧酸的单元，
[0040] AXBY表示衍生自具有氨基和羧基的化合物的单元，其中官能度X+Y大于2，
[0041 ]条件是所有下标之和al+bl+a2+b2+b3+ax+by+ab+a2b+axby总计达lOOmol %。
[0042] 共聚酰胺的组合物就分子基础单元而言包含单羧酸、二羧酸或多羧酸、单胺、二 胺、三胺或多胺，和任选地双官能氨基羧酸或多官能氨基羧酸。在本发明的上下文中，"A 〃用 于衍生自作为官能团的酸性羧基的分子基础单元，而"B〃用于衍生自作为官能团的碱性氨 基的那些分子基础单元。在本发明的上下文中，在氨基B的情况下，伯胺(NH2)或仲胺(NH)之 间没有区别。
[0043] 关于衍生单元A1的合适且优选的单羧酸，参考下文中所述的单羧酸E)。关于衍生 单元A2的合适且优选的未取代或取代的二羧酸或其衍生物，参考下文中所述的二羧酸A)和 C)及其衍生物。关于衍生单元AX的合适且优选的具有大于2的羧基官能度的化合物，参考下 文中所述的化合物K)。关于衍生单元B1的合适且优选的单官能胺，参考下文中所述的单胺 F)。关于衍生单元B1的合适且优选的二胺，参考下文中所述的二胺B)和D)。关于衍生单元B3 的合适且优选的三胺，参考下文中所述的三胺G)。关于衍生单元BY的合适且优选的高于三 官能的胺，参考下文中所述的较高官能度胺G)。关于衍生单元AB的合适且优选的较高氨基 羧酸，参考下文中所述的氨基羧酸I)和内酰胺H)。关于衍生单元A2B的合适且优选的氨基二 羧酸和衍生单元AXBY的较高官能度化合物，参考下文中所述的化合物K)。
[0044] 为了描述本发明的半芳族聚酰胺的转化、端基和化学计量方面，引入官能化指数。 在本文中，用待平衡的相应的官能度对各片段的摩尔比进行加权。根据定义，酸指数η铺瞭.a 为al+2a2+Fax.ax ax+ab+2a2b+Fax.axby axby = n铺渡.a，而胺指数η铺瞭.b为bl+2b2+3b3+Fby.by by+ab+a2b+Fby.axby axby = n铺瞭.b，各自使用相关的基团的平均官能度F作为AX、BY和AXBY中 的每一个--当然其本身可为不同物质的混合物--的前因子(prefactor)，其中
[0045]
[0046] nAX、nBY和nAXBY表示各片段的摩尔比，j为连续编号各片段且遍及从1至最高达不同 片段种类的数目的整数值的游动变量(running variable)，fAx表示各片段AX的羧基官能 度，fBY表示各片段BY的氨基官能度且fM.MBY表示各片段AXBY的羧基官能度且fBX.MBY表示各 片段AXBY的氨基官能度。类似地，还可以对每种物质或对其中对于任何特定的物质同时考 虑氨基和羧基的摩尔加权混合物的广义官能度f A+B进行定义。
[0047]在那种情况下，对于化学计量缩聚产物，η铺瞭.A=n铺渡.b，并且羧基和氨基的摩尔 分数X均假定值为0.5,其牛然而， 本发明的半芳族共聚酰胺也可在与化学计量具有一定偏差的情况下获得。特别是在官能度 fA+B>2的物质以混合物的形式存在时，其可按照本发明获得且有利于偏离化学计量、有利于 在提高摩尔质量的过程中对转化进行限制和/或有利于使用其中f A+B=l至可控范围的单官 能物质。
[0048] 本发明的共聚酰胺可以几种有利的形式实现。原则上，这意指任何上述分子基础 单元中的任一种可不包含不同的分子物质或包含不同分子物质中的一种或多种。例如，在 聚酰胺中，二酸组分A2可由特定部分的对苯二甲酸、另一部分的间苯二甲酸和再一部分的 己二酸组成。此外，例如，单酸组分A1可由特定部分的丙酸和小部分副反应中脱羧基的二羧 酸组成。
[0049] 此外，为了从确切的化学结构方面描述本发明的共聚酰胺的组成，将通式PA_Alal Blbi | A2a21 B