采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法

文档序号:9692550阅读:533来源:国知局
采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法
【技术领域】
[0001] 公开了通过熔融缩聚,随后可选地通过固态缩合制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯 的方法。所述方法包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二酯反应,其中在催化剂络合物的 存在下发生聚合,该催化剂络合物是由四(烷基)钛酸酯和选自含磷化合物、含氮化合物、含 硼化合物、和它们的组合的化合物反应形成的。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是众所周知的具有期望的性能的半晶体树脂。与无定 形的树脂诸如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙稀相比,由于在树脂中晶体球粒(crystal line spherul ite)的存在,半结晶树脂如PBT示出了好得多的耐溶剂性、更高的强度、和更高的刚 性。PBT树脂用于许多应用中,其中需要其耐溶剂性、强度、润滑性,和刚性,诸如对于通过注 射模制形成的耐用品,诸如电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、 照明系统、园艺和农业设备、栗、医疗装置、食品处理系统、手柄、电动和手动工具、绕线管 (bobbin,线轴)和主轴(心轴,spindle),以及引擎罩内(under-the-hood)和外部应用中的 机动车部件。PBT非常广泛地用于形成电气连接器。通过其许多的混合产品,PBT可以适应各 式各样的应用。
[0003] 由于缺少可获得的大量消费后或工业供应后的PBT废料,传统的PBT模制组合物通 常无法由回收的PBT来源制造。与PBT不同,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以大得多的量制造且 更容易由生活垃圾(consumer waste)等中回收。
[0004] 随着对于保存非可再生资源和更有效地回收未充分使用的废料PET的需要增加, 已经在寻找用于由废料PET材料得到PBT或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯的改善的且成本较 低的方法,特别是,如果得到的衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物具有期望的物理性能, 诸如拉伸强度、冲击强度,和热性能。
[0005] 由回收的或废料PET制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯在本文中称作"改性聚对苯二 甲酸亚烷基酯"。"改性聚对苯二甲酸亚烷基酯"包括"改性PBT",其中该聚合物是改性的,因 为它含有至少一个衍生自用于所述方法的聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基。该残基可以结 合入所述聚合物的结构中,或与所述树脂组合物混合存在。通过这种改性,改性聚对苯二甲 酸亚烷基酯可以可辨认地与不由废料PET( "新PBT")制造的PBT略微不同,然而,可以控制这 类改性使得改性PBT具有与新PBT相当或相似的期望的性质,而具有很少或没有不良影响。
[0006] 改性聚对苯二甲酸亚烷基酯一般可以在酯交换催化剂(例如在美国专利号No. 7, 902,263中公开的)存在下,通过使亚烷基二醇诸如1,4-丁二醇与PET颗粒,例如薄片,反应 制成。通常,在多元醇存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法是本领域中已知的。例 如,美国专利号No. 5,451,611描述了通过与丁二醇的反应将废聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 转化成聚(对苯二甲酸乙二酯-共-丁二酯)或聚对苯二甲酸丁二酯的方法。美国专利号 No. 5,451,611专利的实施例11示出了使用乙二醇将丁二醇完全置换所形成的TOT聚合物。 美国专利号No.5,266,601以及公开的美国专利申请20090275698(Al)描述了通过PET与丁 二醇反应由PET制备PBT的方法。
[0007] 美国专利号Νο·7,129,301;6,020,393;4,328,059,以及美国专利公开号No.2005/ 0113534公开了各种用于聚酯聚合的催化剂。四烷基钛酸酯已经最常用作PBT聚合的催化 剂。各种钛酸酯可以包括四异丙钛酸酯、四丁钛酸酯,和四(2-乙基己基)钛酸酯。JP 60147430公开了在钛化合物和五价磷化合物的存在下,通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1, 4_丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号No . 6,303,738B1公开了在TYZOR IAM(可获自 DuPont)的存在下生产含有己二酸的共聚酯的方法,该TYZOR IAM是通过TPT(四异丙钛酸 酯)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备的。然而,这些催化剂尚未用于由PET 生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
[0008] 在聚合过程结束时,通常不在树脂组合物中猝灭(灭活)催化剂。令人遗憾地,树脂 组合物中的活性催化剂有时可以在用于制造共混物或组合物的改性聚对苯二甲酸亚烷基 酯的后续加工中导致不希望的反应。在暴露于高温高湿时,特别是在苛性碱条件(caustic condition)下,含有改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物和组合物可以表现出水解降解。 另一种与一些共混物相关的问题是酯交换反应,其可以导致机械性能的损失。
[0009] 可以将诸如磷酸的催化剂猝灭剂加入热塑性组合物以防止这种酯交换反应,但是 它们也可以促进聚合物链的降解,且有助于聚合物分子量的减小和较大的水解不稳定性。 由于亚磷酸酯对水解和氧化二者均不稳定的倾向,亚磷酸酯稳定剂的使用是较不令人满意 的。虽然扩链剂的使用可以帮助抵消猝灭剂的影响,消除猝灭剂或扩链剂添加剂的使用(必 要的)是希望的。
[0010] 改性聚对苯二甲酸亚烷基酯不足的水稳定性可以导致链断裂(chain cleavage), 其程度取决于暴露至水或湿气的具体条件。温度、暴露时间和pH都是重要的。酸和碱都可以 催化酯水解。在酸或碱的水溶液中,或如果改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体含有 游离酸或碱添加剂,可以加速聚对苯二甲酸亚烷基酯的分解。由于聚对苯二甲酸亚烷基酯 水解的反应产物本身是羧酸,那么诸如PBT的聚对苯二甲酸亚烷基酯水解分解是自身催化 的,如方案1中所述。
[0011] 方案 1
[0012]
[0013] 因此,还有对于用于生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(其在聚合中有效,但对得到 的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的性能没有不利的影响)的新的和改善的催化剂或方法的需 要。还存在制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中消除使用猝灭剂或扩链剂添加剂的必要性的 需要。进一步存在对于具有包括水稳定性的改善性能的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯以及由 其衍生的聚合物组合物的需要。

【发明内容】

[0014] 本发明满足了这些和其他需要,其涉及通过包括将亚烷基二醇与回收的聚对苯二 甲酸乙二酯反应的熔融缩聚,制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法,其中在催化剂络合 物存在下发生聚合,该催化剂络合物是通过四(烷基)钛酸酯与选自以下的化合物反应形成 的:含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。在聚对苯二甲酸乙二酯初始材料 的解聚、与亚烷基二醇的酯交换(ester interchange),以及改性PBT的随后聚合过程中存 在可以原位合成的催化剂。
[0015] 该方法解决了在现有技术中描述的关于不希望的聚合后催化活性的问题。具体 地,使用根据本方法的原位钛类催化剂可以通过减少或消除后续处理中的酯交换反应,改 善得到的改性聚对苯二甲酸(亚烷基)酯树脂和其共混物的水解稳定性(尤其在易于酯交换 的共混物中)。此外,所述催化剂的使用允许有利地排除含有所述改性聚对苯二甲酸亚烷基 酯树脂组合物的热塑性组合物中的催化剂猝灭剂。例如,在挤出之前加入催化剂猝灭剂的 混合物(compounding)或添加剂的混合物(compounding)不是必需的。因此,这种热塑性组 合物在另外地可以促进所述热塑性组合物的酯交换或水解降解的条件下,可以示出改善的 性能。
[0016] 因此,在一个方面中,本发明涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯 二甲酸亚烷基酯的方法,所述方法包括:形成由四(Ci-Cs烷基)钛酸酯和选自由以下各项所 组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂:含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它 们的组合,其中所述络合剂与所述四(CrCs烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.9:1;在所 述催化剂的存在下通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C 2_C4亚烷基二醇所组成的 组的二元醇结合,解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯,以获得熔融混合物;在所述催化剂和 C3_C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收聚对苯二甲酸乙二酯酯交换,其中在解聚过程 中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物;在所述催化剂和C 3-C4亚烷基二醇的持续存在 下将该熔融混合物聚合,其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇,使得在解聚和聚合过 程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇,以产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯;以及可选地 使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经受固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性 聚对苯二甲酸亚烷基酯。
[0017]参照以下描述和所附权利要求,这些和其它特点、方面、和优点将变得更好理解。
【具体实施方式】
[0018] 如在本文中使用的单数形式"一个","一种","该"包含复数指示物。术语"组合"包 括掺混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义,在本文中使用的技术和科学术语具有 与技术人员通常理解的相同含义。利用标准命名法描述了化合物。术语"和它们的组合"包 括指出的组分和/或具有基本上相同功能的未特别指出的其它组分。
[0019] 除了在操作实施例中或另外表明之外,在说明书和权利要求书中使用的涉及成 分、反应条件等的量的所有数字或表达,在所有情况下都应当理解为被术语"约"修饰。在本 专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间 的每个值。列举相同的特征或组分的所有范围的端点可以独立地组合并且包括列举的端 点。除非另外专门地指出,本申请中指定的多个数值范围是近似值。术语"从大于〇至"一个 量是指,指定的成分以大于〇的一定量存在,并最高至并包括更高的指定量。
[0020] 除非另有说明,所有的ASTM试验和数据是来自Annual Book of ASTM Standards 的2003版本。
[0021] 对于术语"对苯二甲酸基团"和"间苯二甲酸基团""二酸基团")或"乙二醇基团"、 "丁二醇基团",和"二甘醇基团"("二醇基团")是用于表示,例如在分子中该基团的重量百 分数,术语"间苯二甲酸基团"是指具有式(-0(C0)C6H4(C0)-)的间苯二甲酸的基团或残基, 术语"对苯二甲酸基团"是指具有式(-0(C0)C 6H4(C0)-)的间苯二甲酸的基团或残基,术语 "二甘醇基团"是指具有式(-0(C 2H4)0(C2H4)-)的二甘醇的基团或残基,术语"丁二醇基团" 是指具有式(-0(C 4H8)-)的丁二醇的基团或残基,以及术语"乙二醇基团"是指具有式(-0 (C2H4)-)的乙二醇的基团或残基。
[0022] 如在本文中所使用的,术语"回收"或"回收的"是指已被制造和使用过的或打算废 弃的任何成分。因此,回收聚酯可以是这样的聚酯,例如其已被用于例如饮料瓶,或其是制 造过程的副产物,例如,其并不满足要求的规范,因此,另外地将被丢弃或废弃。因而,回收 材料可以包含还没有被利用的新的材料。
[0023] 如在本文中使用的前缀"生物或"生物-衍生的"是指最终衍生自生物质或生物 来源的化合物或组合物,例如,"生物-1,3-丙烷二元醇"是衍生自生物(例如,植物或微生物 来源)而不是石油来源。相似的,前缀"石油或"石油-衍生的"是指最终衍生自石油来源的 化合物或组合物,例如"石油-衍生的聚对苯二甲酸乙二酯"是衍生自其本身是衍生自石油 的反应物。
[0024] 术语"生物质"是指活的或死的生物物质,其可以被直接或随后转化为通常源自不 可再生的烃来源的有用的化学物质。生物质可以包含纤维素材料、谷粒、衍生自谷粒的淀 粉、脂肪酸、植物类油,以及来自这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包含且 不局限于二元醇以及用于制造二元醇的单体。基于生物质的丁二醇可以获自多种来源。例 如,以下过程可以用来获得基于生物质的1,4-丁二醇。通过还消耗二氧化碳的发酵过程,基 于农业的生物质,如玉米,可被转化为琥珀酸。这种琥珀酸是从若干来源商业获得诸如以商 品名称"BioAmber?"来自Diversified Natural Products Inc.。通过在多种公布的文件中 如美国专利号No. 4,096,156 (其全部内容以引用方式结合于本文)中描述的方法,可以容易 地将这种琥珀酸转化为1,4_ 丁二醇。另一种描述将琥珀酸转化为1,4_ 丁二醇的方法是在如 EPA公开EPA/600/R-1/101(2001)中所述的,在Smith等人的Life Cycles Engineering Guidelines中描述的。
[0025] "改性聚对苯二甲酸亚烷基酯"是指由包括"改性PBT"的回收的或废料PET制成的 聚对苯二甲酸亚烷基酯。该聚合物是改性的,因为它含有至少一个衍生自用于所述方法的 聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
[0026] 当术语"含有"是指改性聚对苯二甲酸亚烷基酯含有本文中所描述的催化剂时,该 术语是指在聚对苯二甲酸乙二酯初始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换,以及改性对苯 二甲酸酯的随后聚合过程中存在可以原位合成的催化剂,使得该催化剂存在于分离的改性 聚对苯二甲酸亚烷基酯产物中。
[0027] 在本申请中,当涉及在改性聚对苯二甲酸亚烷基酯或由其衍生的组合物中的份每 百万份(ppm)的四(&-C8烷基)钛酸酯以及ppm的含磷化合物时,它是基于包含在该改性聚对 苯二甲酸亚烷基酯中的钛总量。
[0028] 除非另有说明,将量表示为按重量计百分比。
[0029] 方法
[0030]在本文中所描述的本发明是基于以下发现,即可以由聚对苯二甲酸乙二酯原料 (
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