基于天然油多元醇的新的聚合物多元醇的利记博彩app【专利说明】基于天然油多元醇的新的聚合物多元醇[0001]聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基单体进料至由聚醚或聚酯多元醇组成的液相中进行分散聚合而制得的接枝聚合物，所述聚酯多元醇最常见地由环氧丙烷和环氧乙烷的低聚的低聚物组成。所述聚合物多元醇通常用于聚氨酯工业中，特别是用于制造聚氨酯泡沫材料(polyurethanefoam)，或其他的聚氨酯产品如粘合剂、密封胶和弹性体中。[0002]本发明涉及新的聚合物多元醇，以及制备这些稳定的、低粘度聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇的特征在于固体含量为至少30重量％，基础多元醇的总羟基数为至少190。它们包括(a)基础多元醇组分，其包括平均羟基官能度为1.7至5.0、数均分子量为约350至约725、0H数为190至500的天然油多元醇，以及(b)接枝聚合物，其由原位发生的烯类聚合方法获得并被预制的稳定剂稳定为胶体。通常，所述分散的固体包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。[0003]关于基础多元醇组分，基于快速可更新的自然来源的原材料的多元醇(包括脂肪酸甘油三酯，如植物油、糖、山梨醇和甘油）的发展，这类多元醇已经以不同方式使用，包括作为材料用于制备聚氨酯材料。此外，最近，两篇独立的综述文献中涵盖了利用植物油和其他甘油三酯或甚至脂肪酸酯来制备多元醇和聚氨酯的化学和方法(Desroches等，〃FromVegetableOilstoPolyurethanes:SyntheticRoutestoPolyolsandMainIndustrialProducts"，PolymerReviews，2012,52,第38-79页中；以及Pfister等，"RecentAdvancesinVegetableOilbasedPolyurethanes〃，ChemSusChem，2011，4,第703-717页中）。从这些综述中可看出，为了将快速可更新的自然来源的原材料掺入多元醇和聚氨酯中，已经研究了几种不同的且多功能(versatile)的路线。[0004]甚至比聚氨酯更广泛地，使甘油或单糖(如蔗糖或山梨醇)与脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯反应，或在某些情况下与脂肪酸甲酯反应是本领域公知的，并且已被实施以支持许多不同的应用。例如，Osipow等（"MethodsofPreparation··.FattyAcidEstersofSucrose"，Ind.Eng.Chem.，1956,48(9)，第459-1462页)讨论了鹿糖的特定脂肪酸酯(包括蔗糖单酯和蔗糖二酯）的制备历史和方法。相同作者的相关文章还报道了采用多种脂肪酸制备的这些酯的物理性质，包括其作为适合用作乳化剂和洗涤剂的可能的表面活性剂的特征。(Osipow等，〃SurfaceActivityofMonoesters...FattyAcidEstersofSucrose"，Ind.Eng.Chem.，1956，48(9)，第1462-1464页）〇[0005]根据Berne_Allen(1965)("TallowDerivedSurfactants:SuperiorAdjuvantsforAgriculturalSprays"，Fette-Seifen_Anstrichmittel，1965,67(7)，第509-511页），牛油和蔗糖的反应产物已被用作配制农业喷雾制剂的辅助剂。特别是，发现甘油酯蔗糖牛油酯是合适的，并且被推荐用于田间施用试验。[0006]最近，为制备用于营养用途的低卡路里值的合成脂肪代用品已付出了很多努力。根据美国专利5，288，884和5，298，637以及欧洲专利619291A1(1994)，由于它们是通过使含有羟基的化合物(如甘油或蔗糖)与环氧化合物(oxirane)如环氧丙烷反应，随后与脂肪酸进行酯化以形成"酯化的烷氧基化的多元醇"而制备的，因此这些是更复杂的。为制备所需的酯化的烷氧基化的多元醇，这些步骤看起来是冗长的和劳动密集的。同样，为了制备用于制备多种类型的聚氨酯泡沫材料的天然油多元醇，美国公开专利申请20020058774A1已公开了大豆油和山梨醇的酯交换反应。[0007]现有技术没有公开乙烯基单体在基础多元醇中的接枝聚合，所述基础多元醇是由含有羟基的化合物（如蔗糖、甘油、山梨醇）烷氧基化或由它们制成的烷氧基化的起始物(starter)等制备的，它们同时与脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯进行酯交换。当多元醇介质为本发明的天然油多元醇时，所述的接枝聚合步骤特别难以实施。多元醇介质和稀类聚合物之间的接枝量对单体比例非常敏感，比在常规的ΡΜΡ0中更加敏感。当与常规的聚醚多元醇相比，当利用Ν0Ρ时，它需要仔细地选择反应条件、自由基聚合引发剂以及稳定剂类型和浓度，以成功地制备均匀且相稳定的ΡΜΡ0产物。[0008]-般来说，因为由可更新资源制备的产品在生态产品负担计算(有时称为"生态平衡"）和生命周期库存分析(lifecycleinventoryanalyse)中被有利地评价，并且石油化学品或基于化石的原材料的可用性可能会衰退，并且长期来看它们的成本可能会显著地升高，所以将来使用可更新的组分制备多元醇和聚氨酯化学品将会进一步增加。[0009]蔗糖、甘油和山梨醇以及其他单糖或寡糖作为聚氨酯配方中的多元醇组分的增加的使用可能会由于它们在聚氨酯配方所采用的其他聚醚或聚酯多元醇中的低的溶解性或高的不相容性而变得复杂，例如，特别是在蔗糖的情况中。另一问题在于它们的高密度的羟基基团，即使在少量使用时，这些物质趋向于不利地赋予多元醇掺合物组分高的0H数。这些因素使得在多数聚氨酯配方中，以任何显著的量使用天然化合物如蔗糖或甘油是非常不切实际的。[0010]天然油或脂肪酸甘油三酯可容易地从可再生资源中大量获得并因此构成聚氨酯原材料的廉价基础。特别是在硬质泡沫材料配方中，这类化合物通过对许多物理发泡剂的高溶解能力来区分，例如，典型地，基于烃的那些物理发泡剂，如戊烷的多种异构体。缺点在于只有少数脂肪酸甘油三酯具有对于与异氰酸酯的反应而言必需的活泼氢原子。蓖麻油和雷斯克勒（lesquerella)油是例外，这在贸易中是不常见的。由于蓖麻油的大规模种植仅位于地球的特定区域，主要在印度、中国和巴西，以及它在其他工业应用中宽范围的既定用途，因此甚至可以说蓖麻油的可用性是有限的，并且它的价格通常相对地高。[0011]在泡沫材料配方中使用天然油本身的另一问题是它们与许多其他的多元醇组分、特别是与大多数聚醚多元醇的不相容性。对这些问题已提出了许多解决方案。[0012]这些解决方案包括在烯化氧加合物的制备中使用双金属氢化物催化剂，所述烯化氧加合物基于来自可再生资源的起始物组分，目标是使聚氨酯化学能够得到这些物质，如在DE-A3323880和W02004/20497中描述的。通过将烯化氧与羟基化的甘油三酯的加成来制备用于基于烃的发泡剂的增溶剂，即，其中烯类不饱和基团已经与氢过氧化物部分反应以向甘油三酯分子中添加羟基基团的天然油。DE10138132公开了蓖麻油或羟基化的脂肪酸化合物以及烯化氧的0H加合物作为柔性聚氨酯体系中的疏水组分。[0013]包括美国专利6,686,435、6,548,609、6，107,433和2,752,376的多个专利公开了环氧化的脂肪酸衍生物的开环以及它们在聚氨酯体系中的用途。另请参见EP-A259722、DE-A3630264、W091/05759。[0014]W02004/96744、W02004/96882和WO2004/096883A中公开了不饱和脂肪酸酯的羟基化和羟甲基化的方法，以及通过酯交换使其进一步反应以形成支化的缩合物及其在聚氨酯体系中的用途。[0015]美国专利6，359，022中公开了在使用烷烃发泡剂的表格配方中将疏水组分(三甘油酯、邻苯二甲酸衍生物和多元醇）的酯交换产物作为0H组分。EP-A905158和EP-A610714中也描述了脂肪酸衍生物的酯化或酯交换产物。W0200640333和W0200640335中描述了通过与脂肪酸的酯化而制备的疏水改性的寡糖。[0016]DE-A19812174公开了在两阶段方法中，多官能的醇和甘油三酯的酯交换产物与烯化氧的反应，以及预制的聚醚多元醇与甘油三酯的酯交换反应。此外，美国公开专利申请2008/0114086提供了基于可再生原材料的新的聚醚-酯多元醇，其适用于聚氨酯化学。[0017]美国专利5，854，358中描述了包含天然油组分的聚合物多元醇。特别地，这些是在多元醇和蓖麻油-多元醇产物的存在下通过单体的聚合而制备的。这些蓖麻油-多元醇产物是采用蓖麻油改性的羟基化合物，其分子量为6000至100，000，且官能度为2至6。然而，由于它们的低羟基数，这些聚合物多元醇不适用于硬质和半硬质泡沫材料配方。[0018]W02006/065345公开了从基于植物油的含有羟基材料制备的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇的连续相包括至少一种含有羟甲基的聚酯多元醇，所述含有羟甲基的聚酯多元醇是通过脂肪酸或脂肪酸酯的加氢甲酰基化和氢化而衍生的。这些方法步骤相对昂贵，是要求在加氢甲酰基化的必需的均相催化中利用过渡金属如铑的资本密集型方法。本发明既不要求外来催化也不要求资本密集的方法。[0019]US2010/0160469中的聚合物多元醇包括自由基聚合产物，所述自由基聚合产物是在自由基引发剂和任选地链转移剂的存在下，由至少一种烯键式不饱和单体和基础多元醇反应得到。合适的基础多元醇选自（a)天然油，其天然地包含至少一个羟基基团，（b)天然油的羟基化衍生物，（c)多元醇，其包括具有天然地包含羟基基团的天然油与一个或多个烯化氧的烷氧基化产物，（d)多元醇，其包括天然油的羟基化衍生物与一个或多个烯化氧的烷氧基化产物，以及(e)其混合物。这些聚合物多元醇不是由本发明的基础多元醇制备的，本发明不要求所包含的任何脂肪酸链是包含天然存在的羟基的相对罕见的类型，或被另外的且相对昂贵的加工步骤羟基化。[0020]美国专利7，456，229公开了制备硬质和半硬质泡沫材料的方法，其包括使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应，其中所述异氰酸酯反应性组分包括特征为高固体含量和高羟基数的聚合物多元醇。尽管该文献公开了由天然油（如，例如，蓖麻油、氧化的大豆油等）制备的多元醇可适用于其中的聚合物多元醇的基础多元醇，但这些应当与本发明的方法不同，通过本发明可容易地采用大量且廉价的不具有游离羟基基团的甘油三酯与烷氧基化或未烷氧基化的糖或寡糖或甘油或聚甘油、或其任意混合物来形成基础多元醇，随后借助于所选择的反应物的摩尔比而拥有羟基基团，并提供合适的基础多元醇，由该基础多元醇可在下一步骤中制备聚合物多元醇。此外，美国专利7,456,229中的所有实例使用从甘油或丙二醇开始、随后与烯化氧E0和P0进行加成的常规基础多元醇而不是天然油多元醇。[0021]上面所描述的产品以及向聚氨酯组分中掺入可更新的内容物的方法的缺点包括所有这些方法制备了这样的多元醇混合物，它们通常更适用于制备柔性泡沫材料或粘合剂、弹性体、密封胶类型的聚氨酯。换言之，所述多元醇混合物的羟基数范围通常不适用于制备在预期范围内具有良好机械性能的硬质或半硬质聚氨酯泡沫材料。此外，使用蓖麻油或化学改性的天然油是昂贵的，并且如果这些被用于构成用于聚合物多元醇的基础多元醇，则所得的聚合物多元醇也是昂贵的。[0022]此外，我们已发现将低分子量的可再生内容物多元醇与此处所描述的乙烯基单体的分散聚合组合使用是有趣且有益的。所得的聚合物多元醇可特别适用于某些类型的硬质和半硬质聚氨酯泡沫材料，因为存在两种效果，它们均有助于赋予聚氨酯泡沫材料具有坚硬的和刚性的机械特征：⑴低分子量可再生内容物多元醇的相对高的羟基值，⑵细小且很好分散的聚合颗粒，其在形成聚氨酯热固性聚合物中的发泡过程期间倾向于充当"强化中心"。特别地，本发明的聚合物多元醇特别有利于制造通常用于汽车应用中的吸收能量的半硬质泡沫材料。对于吸收声音的半导体泡沫材料也是如此。还发现本发明的聚合物多元醇特别有利于制备具有更高的可更新资源内容物但仍保持适当的绝缘和机械特性的绝缘泡沫材料。[0023]发明概述[0024]本发明涉及稳定的、低粘度的聚合物多元醇，以及制备这些聚合物多元醇的方法。本文的新的聚合物多元醇包括以下物质的自由基聚合产物：[0025](a)透明液态基础多元醇组分，其包括平均羟基官能度为1.7至5.0、数均分子量为约350至约725且0H数为190至500的天然油基础多元醇，且其包括以下物质的酯交换/烷氧基化产物：[0026](i)至少一种引发剂，其包括至少一种Zerewitinoff-活性氢原子，[0027](ii)天然油组分或天然油组分的混合物，[0028]以及[0029](iii)至少一种稀化氧，[0当前第1页1 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