制备丙烯醛的方法
【专利说明】制备丙烯醛的方法
[0001] 本发明涉及一种用于由丙烯通过使用分子氧(例如空气)催化气相氧化制备丙烯 醛的方法。本发明进一步涉及特定含丙烯原料例如精炼级丙烯用于制备丙烯醛的用途。
[0002] 丙烯醛在工业规模制备合成被认为作为动物营养物中的饲料混合成分是经济上 重要的氨基酸DL-蛋氨酸和其羟基类似物DL-2-羟基-4-甲基巯基丁酸中用作中间体。
[0003]化学工业中的工业制备主要经由丙烷或丙烯在合适非均相催化剂的存在下的气 相氧化完成。这种部分氧化以空气作为氧化剂、于约300_400°C的温度下、使用例如管式捆 绑反应器(tube bundle reactor)来实现，管式捆绑反应器中使用盐浴来冷却强放热反应。 仅使用相对稀释的丙烯空气混合物(通常在蒸汽存在下），以避免爆炸混合物的形成。使用 现代催化剂可实现的丙稀醛产率基于丙稀约为83-90% (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，"Acrolein and Methacrolein"）；所形成的副产物为5-10%丙稀 酸和3-6%-氧化碳及二氧化碳、以及未转化的丙烯。
[0004] 除了这些，其它二级成分也是已知的，例如US6,057,481和DT 1618889中所描述 的。这些包括乙醛、甲醛、有机酸(例如乙酸）、酮类和水。二级成分的出现不仅取决于丙烯于 催化剂上的未选择反应，而且还强烈地取决于所用丙烯中的杂质。丙烯通常可以三种质量 获得，其区别在于丙烯含量，通常为大于99.1 %的聚合物级，92-96 %的化学级以及50-70 % 的精炼级（Process Economics Program Report 267, "PROPYLENE PRODUCTION"，0ctober 2008)。主要的二级成分为丙烷，以及更高级饱和和不饱和烃，和硫化合物，如上述报告的表 4.9中所述。
[0005] 也指出精炼级丙烯可直接用于某些化学操作，例如在异丙苯或异丙醇的制备中。 然而，应提及的是硫的浓度不应大于约2ppm(参见Process Economics Program Report 267, "PROPYLENE PRODUCTION"，0ctober2008中表3.2)。这与Wu等的专利申请US 2004/ 0192986 A1-致，该专利申请指出硫成分自烯烃料流的移除带来催化剂在异丙苯合成中使 用寿命和效率的增加。
[0006] EP 09 595 062 B1指出饱和烃例如丙烷在丙烯向丙烯醛的转化(并随后转化为丙 烯酸）中在催化剂下仅具有低反应性并因此仅对催化剂性能和催化剂使用寿命发挥低水平 的影响。然而，至关重要的是丙烯进料中不饱和烃的存在，因为它们可在主流条件下与催化 剂反应并由此导致副产物、及可以使催化剂性能变差。
[0007] 现已令人惊讶地发现在通过使用分子氧催化气相氧化丙烯制备丙烯醛中，与使用 高质量丙烯相比较，可使用较低质量的丙烯气体而不显著恶化所用氧化催化剂的性能特 征。曾经预期在使用硫成分的情况下，丙烯醛的产率将随着操作时期的延长而降低，因为在 反应体系中硫化合物可导致副反应，或催化剂中毒并由此丙烯醛选择性降低。更具体地，现 已发现与使用无上述杂质的丙烯相比较，所用的丙烯、或含丙烯反应气可含有硫和/或不饱 和烃而无任何显著的丙烯转化率和丙烯醛产率的降低。
[0008] 另外，精炼级丙烯(75.48wt %丙烯，24.04wt %丙烷，0.28wt %乙烷，剩余为饱和和 不饱和C2-C5烃(排除C3和乙烷），0.7mg/kg硫，水含量低于20mg/kg)用作分子氧存在下在混 合氧化物催化剂上的部分氧化的进料气，如DE 10 2006 015710 A1中所述。类似于带有硫 成分的实验，未发现对于催化剂性能的显著影响。
[0009] 精炼级丙烯中存在的丙烷也可首先有利地用作惰性气体(在上述条件下），然后在 与该方法下游相连的热后燃烧中用作燃料气体，这反过来得以节约了通常用作燃料气体的 甲烷。
[0010] 本发明提供一种用于通过催化气相氧化制备丙烯醛的方法，所述方法包含下列步 骤：
[0011] a)提供包含丙烯和分子氧的反应气，和
[0012] b)使反应气与氧化催化剂接触以形成包含丙烯醛的气体混合物，该氧化催化剂为 包含一种或多种选自钼、钒和钨的基础成分或由一种或多种选自钼、钒和钨的基础成分组 成的混合氧化物催化剂，
[0013] 特征在于大于10重量ppm、以任何硫成分形式的硫存在于所提供的反应气中，但在 各情况下所提供的反应气中存在不大于5000重量ppm、以任何硫成分形式的硫和不大于 5000重量ppm、选自C 2H4、C3H4、C4H8、C4H6、C5H 1Q、C5H8及其混合物的不饱和烃。
[0014] 所提供的反应气中的硫（以任何硫成分形式）含量根据标准ΕΝ 24 260(根据 Wickbold燃烧)测定。所提供的反应气中选自(：2!14、(：3!14、〇411 8、〇4116、(：此()、(：5!18及其混合物的 不饱和烃的含量通过标准DIN 51619(气相色谱法)测定。如果标准中提到该程序可替代的 变形，则上述重量ppm值应为通过至少一种可能的替代变形达到的。
[0015]根据本发明的方法也允许在所提供的反应气中额外地存在大于50重量ppm的选自 C2H4、C3H4、C4H8、C4H6、C 5H1Q、C5H8 及其混合物的不饱和烃。
[0016] 选自〇^4、(^4、〇4118、〇4116、(：此()、(： 5!18及其混合物的不饱和烃尤其指的是乙烯、丙二 烯、甲基乙炔、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、丁二烯、1-戊烯及其混合物。
[0017] 在根据本发明的方法中，所提供的反应气中以任何硫成分形式的硫的总含量也可 大于20重量ppm。然而，优选硫的总含量不大于1000重量ppm。
[0018] 更具体地，根据本发明的方法允许所提供的反应气中以H2S和/或S02形式的硫总含 量为大于20重量ppm或者大于30重量ppm或者大于40重量ppm，条件是原料中以任何硫成分 形式(包括H2S和/或S〇2)的硫的总含量优选不大于1000重量ppm，更优选不大于500重量ppm， 和尤其优选不大于250重量ppm。
[0019 ] 更具体地，根据本发明的方法也允许所提供的反应气中选自C2H4、C3H4、C4H 8、C4H6、 C5H1Q、C5H8及其混合物的不饱和烃总含量为大于100重量ppm或者大于150重量ppm或者大于 200重量ppm，但不大于1500重量ppm，优选不大于1300重量ppm，和更优选不大于1000重量 ppm〇
[0020] 在根据本发明方法的优选实施方案中，混合氧化物催化剂额外含有一种或多种选 自铋、锑、碲、锡、铁、钴、镍和铜的额外成分。
[0021] 本发明上下文中特别适合的氧化催化剂选自通式(I)的混合氧化物催化剂或多种 通式(I)的混合氧化物催化剂的混合物，其中：
[0022] (Moi2BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfG gHh)0x (I)
[0023] C =铁，
[0024] D =至少一种选自W、P的元素，
[0025] E =至少一种选自 1^、1(、他、1?13、〇8、]\%、〇3、1^1、31'的元素，
[0026] F =至少一种选自〇0、]\111、〇、￥的元素，
[0027] G =至少一种选自他、36、16、3111、6(1、1^、￥、？(1、？1:、1?11、厶8、厶11的元素，
[0028] H=至少一种选自3;[、厶1、1';[、21'的元素，
[0029] a = 0-5.0,
[0030] b = 0.5-5.0，
[0031] c = 2-15，
[0032] d = 0.01-5.0,
[0033] e = 0.001-2,
[0034] f = 〇.001-5,
[0035] g = 〇-l. 5,
[0036] h = 0-800,
[0037] x=由除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
[0038] 如已经所解释的，根据本发明的方法的一个优势在于在通过丙烯的催化气相氧化 制备丙烯醛中，与使用高质量的丙烯相比较，可使用较低质量的丙烯气体而无显著地恶化 所用氧化催化剂的性能特征。如上所述，对于硫成分和/或不饱和烃(C 2_C5)，尤其是C3造成 的污染而言更是如此。
[0039] 然而，根据本发明的方法也允许所提供的反应气通过混合至少精炼级丙烯和空气 来制备，精炼级丙烯的特征在于其含有〇. 05-2. Owt %，优选0.1-1. Owt %和进一步优选0.2-0.5wt%的乙烷和/或9-40wt%，优选10-35wt%，进一步优选12-30wt%，和尤其优选15-25wt%的丙烷。
[0040] 根据本发明的方法优选以如此的方式进行:在步骤b)中，反应气通过反应管或通 过多个并联捆绑的反应管，一个或多个反应管各自用氧化催化剂填充至至少2米，优选至少 2.5米，更优选至少3米的长度。通常，反应管各自用氧化催化剂填充至1.5-5米的，优选2-4.5米，更优选2.5-4米的长度。各反应管的内径为1.0-3.5cm，优选1.5-3.3cm，更优选2.0-3.0cm〇
[0041 ]另外，根据本发明的方法优选以如此的方式进行:在步骤b)中，反应气于300-500 °〇的温度下通过