一种二氧化硫三元共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光功能材料制备，环保材料应用和环境保护技术，具体是一种二氧化 硫三元共聚物(聚砜)的制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤炭一直占我国能源的生产和消耗的70% 以上。随着经济的快速发展，煤炭消费不断增长。但是随着煤的消耗量的增加，燃煤产生的 二氧化硫的量也不断增加。S0 2等酸性气体导致的酸沉降己经成为举世关注的区域性环境 问题。对于日益严重的S02污染问题，各国都有相关法规严格控制其排放量。目前，一般采用 催化燃烧、化学氧化和吸附等方法去除S0 2,但都有一定的局限性，如设备投资及运行费用 较高、去除不完全及有二次污染等。通过与烯烃类物质进行聚合吸收S0 2是一个新颖的方 法，可以有效地变废为宝。
[0003] 聚砜是一种热塑性工程塑料，力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，即使在高温下 也保持优良的力学性能，长期使用温度为160°C，短期使用温度190°C，热稳定性高，耐水解， 尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性。在宽广的温度范围内有优良 的电性能、化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烷外，能耐一般酸、碱、盐。聚矾膜秉承了 聚矾本身的特点，不仅具有优良的渗透性，而且具有优良的耐温性、耐溶剂性和高的机械强 度，因而，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇/水分离、烯烃/烷烃分离、固定化载体、血液透 析等方面得到了广泛应用。
[0004] 用于制备聚砜的合成方法有很多，但是以so2为原料合成聚砜的研究较少，常见的 研究方法主要有两种，第一种是机械法，Snow等人使用机械高速搅拌的方法来让烯烃和S0 2 进行共聚制备聚砜，通过将烯烃和S02共同放入高速搅拌器中进行搅拌，但是制备出的聚砜 热稳定性较差，产率较低，无法进行大规模工业化生产。第二种是低温合成法，该方法主要 是烯烃单体在自由基引发剂存在的情况下和液态S0 2进行共聚，反应是在-78°C下进行反 应，虽然该方法的合成产率高达79.9%，但是制备成本高，工艺复杂，无法实现大规模工业化 生产。因此如何以低成本和温和反应条件成为制备聚砜的研究热点问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决目前涉及so2共聚反应的不足和缺陷，以含苯环烯烃类单 体、降冰片烯类聚合单体和so 2三元共聚合成聚砜；目前大多数含有苯环烯烃类是工业合成 产品，价格低廉，产量高，降冰片烯类是石油裂解产品的加工产品，价格低廉，容易获取。目 前工业生产中生成大量so 2气体，通过两种单体三元共聚吸收能够降低对环境污染。
[0006] 本发明二氧化硫三元共聚物的制备方法具体步骤如下： (1) 在高压反应釜中加入3_12g的含苯环烯烃类单体、3_12g降冰片烯类聚合单体、 0.040-0.200g自由基引发剂，混匀； (2) 将S〇2气体通入高压反应釜中，当压力达到0.1_5MPa后，在转数100r/min-400r/min 和反应温度40°C_120°C下进行反应，反应4h-24h; (3)将步骤(2)获得产物取出加入氯仿溶解，并且用甲醇进行沉淀，离心分离，倒去上清 液，将沉淀产物真空干燥，即得二氧化硫三元共聚物。
[0007] 所述降冰片烯类聚合单体是降冰片烯、降冰片烯衍生物、降冰片二烯中一种。
[0008] 所述含苯环烯烃类单体为苯乙烯、2-苯丙烯、苯丁烯酮、3-乙烯基苯胺中的一种。
[0009] 步骤（1)所采用自由基引发剂是有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶 氮类引发剂。
[0010]步骤(3)的真空干燥是在40°C下真空干燥24h; 用FTIR检测产品，在1300处有0=S=0对称伸缩振动峰，1138处有0=S=0的不对称伸缩振 动峰，可以证明该产物为聚砜类产物。
[0011] 用元素分析检测产品，S元素含量在5%左右，由此可以证明二氧化硫参与共聚。
[0012] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点： (1) 本发明提出了一种全新的聚砜合成思路，拥有合成条件温和，成本低廉和产率高的 特点； (2) 本发明提出的降冰片烯类，苯乙烯类和S02三元共聚合成聚砜的制备方法，降冰片 烯是石油裂解合成产物，价格便宜，苯乙烯是工业合成产品，价格低廉和产量高;S0 2是工业 生产废气，对于环境污染严重，防止二次污染的出现。通过降冰片烯类，苯乙烯类和S02三元 共聚反应可以制备聚砜，同时共聚过程吸收S0 2，防止环境污染。
【附图说明】
[0013]图1是实施例4所制备的聚砜FTIR图； 图2是实施例5所制备的聚砜FTIR图； 图3是实施例11所制备的聚砜FTIR图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限 于所述内容。
[0015] 实施例1: (1) 首先在高压反应釜中加入的3.3629g降冰片烯，3.3713g苯乙烯； (2) 用分析天平称量0.0412g过硫酸铵(APS)加入到高压反应釜中，使充分混合； (3) 向高压反应釜中通入4MPa S02，并且设置反应温度为80°C，转速为280r/min，反应 时间为24h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去 上清液，将获得产物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通过凝 胶渗透色谱测定其数均分子量为126400g/mol;用元素分析仪检测产品，S元素含量在 4.95%，由此可以证明二氧化硫参与共聚。
[0016]表1
[0017] 实施例2: (1) 首先在高压反应釜中加入的7.2919g降冰片烯，3.3713g苯乙烯； (2) 用分析天平称量0.0620g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到高压反应釜中，使充分混合； (3) 向高压反应釜中通入4MPa S02，并且设置反应温度为80°C，转速为300r/min，反应 时间为24h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去 上清液，将获得产物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通过凝 胶渗透色谱测定其数均分子量为134500g/mol，用元素分析仪检测产品，见表2，S元素含量 在5.13%，由此可以证明二氧化硫参与共聚。
[0018] 表2
[0019] 实施例3: (1) 首先在高压反应釜中加入的11.9276降冰片烯，3.0137g苯乙烯； (2) 用分析天平称量0.0609g过硫酸铵(APS)加入到高压反应釜中，使充分混合； (3) 向高压反应釜中通入3MPa S〇2，并且设置反应温度为70°C，转速为200r/min，反应 时间为20h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去 上清液，将获得产物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通过凝 胶渗透色谱测定其数均分子量为167100g/mol。
[0020] 实施例4: (1) 首先在高压反应釜中加入的3.1783降冰片烯，9.0371g苯乙烯； (2) 用分析天平称量0.1201g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到高压反应釜中，使充分混合； (3) 向高压反应釜中通入4MPa S〇2，并且设置反应温度为90°C，转速为150r/min，反应 时间为12h，将获取产物使用氯仿溶解，并用甲醇进行沉淀，随后放入离心机离心分离，倒去 上清液，将获得产物在真空40°C下干燥24h，即可制得二氧化硫三元共聚物（聚砜）；通过凝 胶渗透色谱测定其数均分子量为152300g/mol;使用FTIR检测产品，如图1所示，在1300处有 0=S=0对称伸缩振动峰，1138处有0=S=0的不对称伸缩振动峰，可以证明该产物为聚砜类产 物。
[0021 ] 实施例5: (1) 首先在高压反应釜中加入的3.0791降冰片烯，12.00g苯乙烯； (2) 用分析天平称量0.