两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种两亲性的具有聚集诱导发光 (AIE)特性的发光分子及其合成方法和一种由本发明提供的两亲性的具有聚集诱导发光 (AIE)特性的发光分子自组装形成的自荧光纳米胶束及应用。
【背景技术】
[0002] 传统的荧光发色团多为具有大π共辄体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的 荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，即聚集导致了荧光猝灭 (aggregation caused quenching, ACQ)(Science, 1994, 265, 765; Nature , 1999, 397, 121)。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，荧光分子之间发生聚 集是不可避免的。2001年Tang和他的共同工作者们报道了一种"非常规"的聚集诱导发光 (aggregation-induced emission, AIE)现象:一些有机发色团在溶液状态不发光，但聚集 后或固态中分子的荧光发射显著增强(Chem. Commun.，2001，1740)。具有六此性质的化合 物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出从蓝 光到红光覆盖整个可见光波长范围的AIE体系，并被广泛地应用于高效的发光器件、生物 检测及化学生物传感器等众多领域(Chem. Commun.，2009，4332; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5361； Chem. Commun., 2011, 11273； J. Mater. Chem., 2012, 22, 8622； Chem. Commun., 2013, 2491； Chem. Soc. Rev., 2014, Doi: 10.1039/c4cs00325j； J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4757； Nanoscale 2013, 5, 2065)〇
[0003] 然而，目前被报道的AIE体系，主要集中于具有π共辄基团的有机小分子和有机聚 合物（J. Mater. Chem. 2010，20，1858; Funct. Mater. 2013，23，2329; J. Am. Chem. Soc. 2013，135，4757; J. Mater. Chem. 2012，22，18505)，对于生物应用来说 这些含有大的η共辄基团的分子存在水溶性差，具有较大的细胞毒性，易引起急性炎症等缺 陷，这严重限制了它们在生物医药领域的应用。因此，不含有传统的荧光发色团，以克服共 辄化合物的这些缺点的新的AIE系统的开发，成为当务之急。
[0004] 另一方面，很少有研究和报道两亲性的AIE分子。在结构上，两亲性分子通常既含 有疏水结构单元又含有亲水结构单元。因此，在水溶液中，两亲性分子通过自组装能够形成 具有疏水核和亲水壳结构的纳米胶束(J. Phys. Chem. A，2005，109，10418)。两亲性和 AIE特性的结合可以产生一系列新的荧光分子用于化学和生物应用方面。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种两亲性的具有聚集诱导发光(AIE)特性的发光分子及其 合成方法和提供一种由本发明提供的两亲性的具有聚集诱导发光(AIE)特性的发光分子自 组装形成的自荧光纳米胶束及应用，解决现有技术中的具有聚集诱导发光特性的发光材料 因疏水性和毒性而导致应用受限的问题。
[0006] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种两亲性的具有聚集诱导发光特 性的发光分子，所述发光分子的化学结构式为： 其中X、z均为0~100的整数，Y为5~500的整数，R1和R2基团为线型或分枝型的烷基、环 烷基、杂环烷基、烷氧基、烧氣基和卤代烷基中的任意一种。
[0007] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，包括如下 步骤:在氮气氛围下，将作为反应起始物的聚醚胺和接枝剂加热回流反应，得到棕色液态产 物，产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最终得到的产物为棕色蜡状固体或糖 浆状。
[0008] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述 的反应起始物聚醚胺的结构式为： 其中X、Z为0~100的整数，Y为5~500的整数。
[0009] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述 的接枝剂为羧酸、酯和酸酐中的任意一种。
[0010] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中所述 的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。
[0011] 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束，制备方法为:将所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子溶于水，形成水 溶液，所述水溶液的浓度至少达到临界胶束浓度，即可自组装形成自荧光纳米胶束;所述的 两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的结构式为： 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶 束，其中所述发光分子在自组装过程中，疏水链段夹带着酰胺基在多重氢键以及强疏水作 用下自动迀移至胶束的内部，形成一个强疏水性的内核结构，亲水链段与水相接触，形成了 自荧光纳米胶束。
[0012] 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束，其中所述发光分子不含有传统的共辄发色团，只含有非传统的酰胺基发色团，但其 胶束溶液却具有很强的蓝光发射，通过对发光机理的研究，提出了氢键辅助的分子内旋转 受限的机理。
[0013] 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束在生物医药学方面的应用或在制备荧光化学传感器中的应用或在基因运输检测过 程中的应用或在作为药物载体并检测药物释放过程中的应用或在细胞成像中的应用或在 制备荧光探针中的应用。
[0014] 本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其固态在制备有机发光二 极管发光层材料中的应用。
[0015] 实施本发明的两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及其 应用，具有以下有益效果:本发明的具有聚集诱导发光(AIE)特性的发光分子通过对商品化 的聚醚胺进行接枝改性制备而成，本发明的制备方法工艺简单，纯化容易。该AIE发光分子 只含有非传统的酰胺基发色团，这在原有的AIE体系基础上，把可能的化学结构进一步拓 展了。该发光分子具有两亲性，可溶于水，在水溶液中的浓度高于其临界胶束浓度时可形成 自荧光纳米胶束，胶束溶液具有很强的蓝光发射。通过对发光机理的研究，提出氢键辅助 的分子内方定车专受限（Hydrogen bonding aided RIR (restriction of intramolecular rotations))的机理，对今后设计合成这类荧光材料具有重要的指导意义。该发光材料克服 了含有传统的荧光发色团的发光材料具有疏水性和高毒性的缺点，特别适用于生物医药领 域的应用，可作为自荧光探针用于细胞内成像，还可用于监测疏水性基因和药物的运输和 控制释放。该发光分子在固态时具有良好的发光性质，可以用于制备有机发光二极管装置。
【附图说明】
[0016] 图 1 为本发明实施例 1 -6 中 AFPEA-18、AFPEA-16、AFPEA-14、AFPEA-12、AFPEA-10、 AFPEA-8发光分子的合成路线图； 图2为本发明实施例1 -6合成的发光分子AFPEA-18、AFPEA-16、AFPEA-14、AFPEA-12、 AFPEA-10、AFPEA-8临界胶束浓度的测定； 图3为2 g/L发光分子AFPEA-16、AFPEA-12、AFPEA-8水溶液的荧光发射光谱； 图4为两亲性AFPEA-16发光分子在2 g/L水溶液中自组装形成的胶束的TEM图，插图为 SEM 图； 图5为AFPEA-16不同浓度水溶液的荧光发射光谱，插图为发光分子溶液在紫外光辐照 下的照片。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的化学结构式为： 其中X、z均为0~100的整数，Y为5~500的整数，R1和R2基团为线型或分枝型的烷基、环 烷基、杂环烷基、烷氧基、烧氣基和卤代烷基中的任意一种。
[0018] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，包括如下 步骤:在氮气氛围下，将作为反应起始物的聚醚胺和接枝剂加热回流反应，得到棕色液态产 物，产物冷却至室温后经有机溶剂洗涤，过滤，干燥，最终得到的产物为棕色蜡状固体或糖 浆状。
[0019] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中反应 起始物聚醚胺的结构式为： 其中X、Z为0~100的整数，Y为5~500的整数。
[0020] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中接枝 剂为羧酸、酯和酸酐中的任意一种。
[0021] 本发明的一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的合成方法，其中有机 溶剂为乙醚、四氢呋喃和甲苯中的任意一种。
[0022] 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束，制备方法为:将两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子溶于水，形成水溶液， 所述水溶液的浓度至少达到临界胶束浓度，即可自组装形成自荧光纳米胶束;两亲性的具 有聚集诱导发光特性的发光分子的结构式为： 本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳米胶 束，其中所述发光分子在自组装过程中，疏水链段夹带着酰胺基在多重氢键以及强疏水作 用下自动迀移至胶束的内部，形成一个强疏水性的内核结构，亲水链段与水相接触，形成了 自荧光纳米胶束。
[0023]本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束，其中所述发光分子不含有传统的共辄发色团，只含有非传统的酰胺基发色团，但其 胶束溶液却具有很强的蓝光发射，通过对发光机理的研究，提出了氢键辅助的分子内旋转 受限的机理。
[0024]本发明的一种利用两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子制备的自荧光纳 米胶束在生物医药学方面的应用或在制备荧光化学传感器中的应用或在基因运输检测过 程中的应用或在作为药物载体并检测药物释放过程中的应用或在细胞成像中的应用或在 制备荧光探针中的应用。
[0025] 本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其固态在制备有机发光二 极管发光层材料中的应用。
[0026] 下面结合附图和实施例，对本发明的两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和 自荧光纳米胶束及应用作进一步的说明： 本发明新的两亲性的具有聚集诱导发光(AIE)特性的发光分子的具体合成过程通过如 下实施例进行说明。需要说明的是下面合成的发光分子仅为权利要求中保护的结构式所表 示的发光分子的几种，但本发明所保护的发光分子并不限于此。
[0027]其中实施例1-6合成过程参见图1所示的合成路线。
[0028] 实施例1:合成A