一种超支化生物基环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物基环氧树脂的制备方法，特别是一种超支化生物基环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂作为热固性树脂，以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合涂料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。
[0003]环氧树脂的应用非常广泛，每年环氧树脂的用量超过100万吨，而制备环氧树脂的原料主要来源于石油，在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生广环氧树脂，减少对石油资源的依赖；同时环氧树脂具有朝性差、耐热性有待提闻等缺点，这些也都制约了环氧树脂的应用范围。
[0004]聚乳酸(PLA)是一种典型的来源于玉米、马铃薯等生物可再生资源、且具有优良的生物降解性的高分子材料。同时，聚乳酸作为一种热塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，适用于挤出、注塑、纺丝、吹膜、双向拉伸等多种方法加工，因此，聚乳酸具有广阔的应用前景和发展潜力。
[0005]超支化聚合物具有高度支化的三维椭球结构及大量的末端基团，具有良好的溶解性、较低的熔融和溶液粘度、容易成膜等一系列的优点。
[0006]通过在环氧树脂中引入超支化结构，为探索环氧树脂的合成、改性和应用和寻求综合性能优异的环氧树脂提供了一条新的途径，该方法可在环保型环氧涂料、粘合剂和解决传统环氧树脂固有脆性等方面得到应用。
[0007]目前超支化环氧化合物的合成通常采用首先合成超支化聚合物，然后再引入环氧端基的两步法。瑞士 Perstorp公司研制的Boltorn系列超支化环氧化合物是以乙氧基季戊四醇为内核来控制分子量和分布，以二羟甲基丙酸为六82单体进行自缩聚制得带端羟基的超支化聚酯，然后端羟基在强碱下与环氧氯丙烷反应进行环氧封端得到聚酯型超支化聚合物。中国发明专利CN 101570592提供了一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法，以二元酚和多元缩水甘油醚为原料，通过质子转移反应，一步合成聚醚型超支化环氧树脂。中国发明专利CN 101475685提供了一种超支化环氧树脂的制备方法，以多元胺或多元醇为第一单体，多元酸或酸酐为第二单体，在催化剂作用下反应得到超支化聚合物，然后与环氧氯丙烧反应得到超支化环氧树脂。Sorensen Kent (国际专利,专利号:9619537)利用间氯过氧苯甲酸氧化端基为双键的超支化聚合物得到了环氧当量达到440的超支化环氧树脂。
[0008]到目前为止，现有技术中还未见将聚乳酸引入超支化环氧树脂的文献和专利报道。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种超支化生物基环氧树脂的制备方法，具体步骤如下:
[0010](1)在惰性气体保护和lOOKPa的压力下，催化剂和多元醇共同引发丙交酯开环聚合，控制反应温度为110-130°C，反应时间为0.5-5h，得到羟基封端的低分子量聚乳酸；多元醇和丙交酯的摩尔比为1: (1?5),催化剂用量为反应物总质量的0.1?1% ；
[0011](2)将步骤(1)所得的聚乳酸加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶剂DMF，偏苯三甲酸酐和聚乳酸的摩尔比为1: (1?3)，开动搅拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升温至100?130°C，反应2?5h，减压蒸馏，用30?60°C的去离子水洗涤沉淀，真空干燥得到白色固体即AB2单体；
[0012](3)将步骤(2)所得的AB2单体加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶剂DMF，偏苯三甲酸酐和AB2单体的摩尔比为:1: (2?5)，再加入10?20ml带水剂DMB和0.1?1 %的催化剂对甲苯磺酸，控制温度为120_150°C，减压回流2?5h，减压蒸馏，用甲醇/水沉淀、离心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；
[0013](4)将步骤(2)所得的AB2单体和步骤(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，两者的摩尔比为(4?8): 1，再加入10?20ml带水剂DMB和0.1?1 %的催化剂对甲苯磺酸，控制温度为120_150°C，减压回流2?5h，减压蒸馏，用甲醇/水沉淀、离心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；
[0014](5)将步骤(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入环氧氯丙烷和催化剂CT-3，G2和环氧氯丙烷的摩尔比为1: (12?18)，CT-3的用量为反应物总质量的0.1?2%，控制温度为60?80°C，反应时间为4?8h，得到聚合物氯醇醚；
[0015](6)向步骤(5)中所得的聚合物氯醇醚中加入40%的NaOH溶液，两者的摩尔比为1: (12?16)，减压条件下反应1?3h，过滤除去生成的盐，用去离子水将溶液洗至中性，减压蒸馏，用甲醇/水沉淀、离心，真空干燥得到超支化环氧树脂。
[0016]根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、丁基锂、氯化铁和氯化锌中的一种。
[0017]根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任一种。
[0018]根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的任一种。
[0019]根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乳酸的数均分子量为800-10000。
[0020]本发明中丙交酯来源于玉米、马铃薯等作物，原料来源广泛，且有利于降低对石油资源的消耗及C02的排放，所得的环氧树脂是一种性能优异的新型功能材料，具有粘度低、固含量高、易成膜、良好的粘接性和热稳定性，与普通环氧树脂共混时具有良好的增韧作用和改善工艺性的效果，可以用作胶粘剂、涂料和复合材料的基体，适合多种复合材料的成型工艺。因此，具有十分广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0021]结合以下实施例对本发明做进一步详细说明，但并不限制本发明。
[0022]实施例1
[0023](1)将7.2g乙二醇、20g L_丙交酯和0.10g氯化亚锡加入到100mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，在lOOKPa，110°C，氩气保护下反应2h ；
[0024](2)将步骤(1)所得的聚乳酸加入100ml装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入5.76g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，搅拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升温至120°C，反应3h，减压蒸馏，用50°C的去离子水洗涤沉淀，真空干燥；
[0025](3)称量步骤(2)所得固体10g加入100ml装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入2.12g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，再加入15ml带水剂DMB和0.5%的催化剂对甲苯磺酸，控制温度为130°C，减压回流3h，减压蒸馏，用甲醇/水沉淀、离心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；
[0026](4)将步骤⑵所得固体15g和步骤(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入100ml装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，再加入10ml带水剂DMB和0.5%的催化剂对甲苯磺酸，控制温度为135°C，减压回流3h，减压蒸馏，用甲醇/水沉淀、离心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；
[0027](5)将步骤(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入100ml装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入2.3g环氧氯丙烷和0.5%的催化剂CT-3，控制温度为70°C，反应时间为6h，得到聚合物氯醇醚；