一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种可降解自交联 超支化环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年(PCT国际申请专利W09317060)揭露了 以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超 支化环氧树脂。本申请的发明人(张道洪）以偏苯三酸酐、一缩二乙二醇为主要原料制备的 超支化环氧树脂的粘度低，但是耐热性不高(European Polymer Journal ,2006,42(3): 711-714)。本申请的发明人也发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂和硅骨架超支化 环氧树月旨（ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、 ZL201010224451.5)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶 剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环 氧树脂的制备技术(酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应）的效率偏低、 产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫 醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂（ZL20 13 10091452.0)和含硫超支化环氧树脂 (ZL201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。目前所有工艺技术制备的环氧树脂、超 支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回 收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技 术。因此开发工艺简单、可降解自交联超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在 的问题的根本途径。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的可降解自交联超 支化环氧树脂(DHEP)，其结构式如下：
[0004]
[0005] 式中，R2 = -C6H4_(苯环对位、间位或邻位取代）、-C6H4〇C6H4_(苯环均为对位取 代）、-C 6H4-CH2-C6H4-(苯环均为对位取代)或者-C6H4-CH( CH3) 2-C6H4-(苯环均为对位取代）； R3 = -CH2(CH2)厂（j = l、2、3、4或5)或者-CH2CH2(0CH2CH2)k-(k=l、2、3、4或5);R4 = -C6H3-(苯 环间位取代）；R5 = -c6h3 (CH3)-(苯环间位取代）
[0006] i = l、2、3或4;mi+m2 = 6、12、24或48;ηι+η2=1、2、3、4、· · · .23或24，111〈1]11，112〈1112，且 η?+Π2 < (1111+1]12)/2，111、112、1111和1112均为非负整数〇
[0007] 本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的可降解自交联超支化环氧树 脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示： >·
[0008]
[0009] ^!=pn = ni+n2 ,m=mi+m2〇
[0010] 为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：
[0011] (a)将环三嗪化合物、二元醇、二甲苯、酸性催化剂混合均匀，在140-220°c进行搅 拌反应5-10h，然后在100~120°C抽真空脱出二甲苯，获得端羧基（或酯基)超支化聚合物 (TDHBP)。
[0012] 所述环三嗪化合物的结构为其中心为-11、-〇13、- C2H5、-C3H7 或-C4H9，R2 为-C6H4-、-C6H4〇C6H4-、-C6H4-CH2-C 6H4-或-C6H4-CH (CH3) 2-C6H4-;
[0013] 所述-C6H4〇C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-和-C6H4-CH(CH3)2-C 6H4-中苯环均为对位取代；
[0014] 所述二元醇为 H0-R3-OH，R3 为-CH2 (CH2) j-( j = 1、2、3、4或 5)或-CH2CH2 (OCH2CH2 )k-(k=l、2、3、4或 5);
[0015] 所述环三嗪化合物、二元醇和二甲苯的摩尔比为（1.05~1.5) :1 :(1.0~5.0);
[0016] 所述酸性催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸及甲 磺酸的一种或两种以上，其质量为环三嗪化合物和二元醇总质量的0.1~2%。
[0017] (b)TDHBP与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在110~130°C搅拌反应时间为 4~8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5~40°C 条件下搅拌反应2~10小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基 的超支化环氧树脂(TDHEP)。
[0018] 所述TDHBP的功能端基(羧基或酯基）、环氧氯丙烷及开环反应催化剂的摩尔比为 1:1~20:0.001~0.1;
[0019] 所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂与环氧氯丙烷的摩 尔比为0.1~1.0:1;
[0020] 所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上， 其用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5~2.0倍；
[0021] 所述开环反应催化剂为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四丁基溴化 铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种 以上。
[0022] (c)等摩尔单羟基二缩水甘油醚(AD2)与二异氰酸酯(C2)在20~60°C条件下搅拌反 应2~10小时，将得到所述单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD 2)。
[0023] 所述AD2的结构为其中R4 = -C6H3-(苯环间位取代）；
[0024]所述C2为甲苯二异氰酸酯（TDI)，也就是2,4-TDI或者2,6-TDI，其结构为:0CN-R 5-NC0,其中 R5 = -C6H3(CH3)-。
[0025] (d)CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基在摩尔比1:1的条件下，在40~100°C条件下 搅拌反应3~6小时，将获得所述可降解自交联的环氧树脂（DHEP)，分子量约为3000-45000g/mol。
[0026] 本发明所制备的可降解自交联超支化环氧树脂具有较低的粘度、可降解(三嗪环 在酸性条件下高温可降解)和自交联(氨基甲酸酯基团在高温可分解产生氨基固化交联环 氧树脂)等优点，可望应用于单组分胶粘剂、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强 增韧等领域。
[0027] 本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0028] 1、本发明将三嗪环引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂固化后的可 降解功能，有望实现环氧树脂的循环利用；
[0029] 2、本发明将氨基甲酸酯基引入到超支化环氧树脂的结构中，可在加热的条件下断 裂产生氨基而固化环氧树脂，实现超支化环氧树脂的自交联功能，有望提高环氧树脂的储 存稳定性，实现其单组分化；
[0030] 3、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工 业化生产；
[0031] 4、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可 望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
[0032] 5、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可 显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限 制本发明的保护范围。
[0034]产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮 法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25°C条件下测定。
[0035]以下诸实施例中的环三嗪化合物B3(SP 单羟基二 >、 缩水甘油醚(AD2)及单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD2)均为本申请的发明人自制，具体制备 过程如下：
[0036]化合物B3的制备：
[0037] 环三嗪化合物B3的制备参考文献（Science 2