用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和包含该催化剂组分 的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃（特别是丙烯） 聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多 是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如W099/44009与 US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合 过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点， 人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C 和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载 体的合成中，从而得到"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"球形载体，然后将该载体与四氯化钛 反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小 适宜的球形颗粒。
[0004] CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载 体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤 化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制 备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
[0005] 在US4861847中，使用环氧化合物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一 溶液后再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生成的副产物难以处 理，在使用四氯化钛析出的过程中还会使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂，载 体形貌难以控制。还有技术在上述溶解体系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及环氧 对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用而会对后续的催化剂形貌及性能产生 影响。这些技术都是使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程正如前面所述，反应复 杂，废液无法回收，特别是在溶解体系中引入醇后，其载体形貌更加难以控制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新 的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法。
[0007] 本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其 在烯烃聚合反应中的应用。
[0008] 本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分 的反应产物：
[0009] ⑴式⑴所示的含镁载体；
[0010] (ii)至少一种钛化合物；以及
[0011] (iii)至少一种内给电子体；
[0012] (R0)nMgTn · [(MgXY)p(R0H)J 式⑴，
[0013] 其中，T为
[0014] 尺为心-'的直链或支链的烷基；X、XjPY相同或不同，各自独立地为卤素；R'dP R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基；m为0. 1-1. 9, η 为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;ρ 为 1-5, q 为 1-5。
[0015] 本发明还提供了一种制备上述用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，该方法包括将 上述含镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和 之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
[0016] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
[0017] (i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
[0018] (ii)至少一种烷基铝化合物；以及
[0019] (iii)任选地，至少一种外给电子体。
[0020] 本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0021] 本发明的发明人意外地发现，将氯化镁醇合物熔融乳化并急冷固化成型后再与环 氧乙烷类化合物反应，可以使制得的新型烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、 基本不会出现异形粒子，而且将由所得的载体制备的催化剂组分用于烯烃（特别是丙烯） 聚合时，还能够降低聚合产物的堆密度，提高催化剂的氢调敏感性，并且基本无异性料的出 现。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1为制备例1制备的含镁载体形貌光学显微镜照片；
[0025] 图2为制备例2制备的含镁载体形貌光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明公开一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分 的反应产物：
[0028] (i)式（1)所示的含镁载体；
[0029] (ii)至少一种钛化合物；以及
[0030] (iii)至少一种内给电子体；
[0031 ] (R0)nMgTn · [(MgXY)p(R0H)J 式⑴，
[0032] 其中，T为
[0033] 尺为心-'的直链或支链的烷基；X、XjPY相同或不同，各自独立地为卤素；R'dP R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基；m为0. 1-1. 9, η 为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;ρ 为 1-5, q 为 1-5。
[0034] 根据本发明，优选地，R为CfC；的直链或支链的烷基，更优选为C2_C 5的直链或支 链烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基。
[0035] 根据本发明，优选地，R' i和R' 2各自独立地为氢、CfC3的直链或支链的烷基或卤 代烷基。所述C「C3的直链或支链的烷基或卤代烷基可以为但不限于：甲基、乙基、丙基、氯 甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三 氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。进一步优选地，R' ：和尺' 2各自独立地为氢、甲基、 乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0036] 根据本发明，优选地，XpX和Y相同或不同，各自独立为氯或溴，最优选为氯。
[0037] 根据本发明，优选地，m为0.5-1. 5, η为0.5-1. 5,且m+n = 2,最优选地，m为1，η 为1。
[0038] 根据本发明，优选地，ρ为1. 5-3, q为1. 5-3,进一步优选地，ρ为1，q为2. 6。
[0039] 根据本发明的一种优选实施方式，所述含镁载体的平均颗粒直径为10-100微 米，粒径分布小于1. 2 ;优选地，所述含镁载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为 0. 6-1. 1。在该优选实施方式中，由该含镁载体制备的催化剂能够得到具有更低堆密度和更 高氢调敏感性的烯烃聚合物。在本发明中，所述含镁载体的平均颗粒直径和粒径分布可以 米用Master Sizer2000激光粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）测得。
[0040] 根据本发明，所述含镁载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量 水。
[0041] 根据本发明，所述钛化合物和内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行 选择。在制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分过程中，以所述含镁载体中的每摩尔镁元素 计，所述钛化合物的含量可以为3-60摩尔，优选为3-25摩尔；所述内给电子体的含量可以 为0. 02-1摩尔，优选为0. 02-0. 2摩尔。
[0042] 根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述 钛化合物可以选自通式为Ti (01^)4 aX' a的钛化合物，其中，&为Q-Cm的脂肪烃基，优选为 c「cs的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X'可以为卤素，优选为 F、C1或Br ;a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化 钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三 乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
[0043] 根据本发明，所述内