一种苯乙烯氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯乙烯氧化方法。
【背景技术】
[0002] 环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香 料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的 主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来，国内外对β_苯乙醇 和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，导致国内外市场上环氧苯乙烷出现供不应求的局面， 这给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。
[0003] 环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗 都很高，污染严重，是一个急待改进的生产工艺。
[0004] 过氧化氢催化环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的方法，具有安全、经济、无环境污染、 对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/氏0 2环氧化法。如 S.Β.Kumar等（J.Catal. 1995,156 :163-166)报道的用TS-1 作催化剂、稀Η202(25% )作氧 化剂，对苯乙烯进行环氧化；李钢等（大连理工大学学报2002,42(5) :535-538)用廉价原 料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化等。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂环氧化苯乙烯时，普遍存在的问题是，随反应时间的 延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和目标 氧化产物选择性降低。
[0006] 且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中 会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂 恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用 溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失 活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使 催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0007] 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度 等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择 性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0008] 因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降 低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化苯乙烯的反应体系亟需解决的 技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的苯乙烯氧化反应存在的上述不足，提 供一种苯乙烯氧化方法，该方法能够保证即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标 氧化产物选择性稳定在较高水平，并且能够延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿 命。
[0010] 为实现前述目的，本发明提供了一种苯乙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条 件下，使含有苯乙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催 化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于 所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛， 所述空心钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心 结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间 为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环；
[0011] 所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。
[0012] 在本发明中，通过将所述催化剂床层设计为包括第一催化剂床层和第二催化剂床 层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上 游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛为MFI 结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度 为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的 苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子 筛。使得能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频 率，在提1?生广效率的同时，能够提1?运彳丁稳定性，延长催化剂的总使用寿命。
[0013] 采用本发明的方法氧化苯乙烯，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的 氧化剂转化率，较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择 性高，从而降低后续分离纯化的难度。
[0014] 本发明的方法简便易行，适于大规模应用。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种苯乙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有苯乙 烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催 化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子 筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的 径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下 测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温 线之间存在滞后环；
[0018] 所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。
[0019] 根据本发明的方法，所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石 化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0020] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛包括第一床层和第二床层的钛硅分子筛可以 为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一 般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为 常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95 重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％ ;所述载体的含量可以为5-95重量％, 优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择， 如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详 述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。 如在所述成型钛硅分子筛为球形时，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微 米，优选为5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒 度仪测定。
[0021] 根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称，可以用化学式xTi02*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更 优选为 〇· 015-0. 025。
[0022] 第二床层中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛硅 分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛 可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构 的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛硅分 子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。第二床层中所述钛 石圭分子筛优选选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子 筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。
[0023] 根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还 包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0024] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值St/S。为 0.85 彡St/S0〈l;
[0025] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 <S，/S0 < 1 ;
[0026] 所述调整步骤为提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。
[0027] 根据本发明的方法，更优选条件1中，St/\〈0. 9。
[0028] 根据本发明的方法，更优选以0. 02-5% /天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂 的质量含量。