一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质提取及转化技术领域，涉及到一种从木质纤维素原料提取木质 素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，通过该方法可显著提高木质素的转化率和对羟基苯 甲醛的收率，为木质素的高值转化利用提供更多可能性。
【背景技术】
[0002] 生物质是自然界中广泛存在的可再生资源，作为三大主要成分之一的木质素由对 羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种结构单体连接而成，具有多种活性基团和复杂的三维 网状结构，其中起主要作用的基团是酚羟基、醇羟基、活泼氢、醚键和羧基。这些官能团木质 素可用于土壤改良剂、胶黏剂、缓释氮肥、除草剂和酚醛树脂等物质的制备和生产，但结构 的复杂性和化学性质的不均一性使木质素的应用受到了一定的限制。近年来研究人员将木 质素直接有效地转化成多种具有高附加值的芳香族小分子物质，被认为在未来可能会替代 石化产品，对解决能源和环保问题都有着重大的意义。木质素断键后可生成的高附加值小 分子产物苯酚类、芳香醛类等物质，其中芳香醛类化合物的结构上有反应活性较强的羰基， 可被广泛用于合成医药、香料、农药、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精细化 学品中间体。
[0003] 木质素经转化可得到对羟基苯甲醛、香兰素和对羟基苯甲醛三种芳香醛类物质。 其中的对羟基苯甲醛，可用于香料、农药、医药及化工中间体的制备，也可用于纺织工业，调 节纤维的染色度。近年来以木质素为原料制备对羟基苯甲醛得到了广泛的重视。石忠亮等 (RSCadvances，2013，3:5789-5793)以离子液体为溶剂、CuS04为催化剂研究了木质素氧化 制备芳香醛的过程，发现1，3_二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体（[mmim][Me2P04])为溶剂 时对羟基苯甲醛的收率最高，为6.2%;邓海波等(催化学报，2008.29(08) :753-757)将钙钛 矿型催化剂LaFe03用于玉米秸杆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)的转化，对羟基苯甲醛的 收率最高可达2.0%;邓海波等(Molecules,2009,14:2747-2757)后又以LaFei-xCux03为催化 剂研究EL的转化，得到了 2.5%的对羟基苯甲醛。但是由于木质素本身结构复杂、降解过程 易发生再聚合与络合反应，因而开发出一条木质素高效催化转化制备对羟基苯甲醛的工艺 路线极为重要。
【发明内容】
[0004]【发明目的】本发明目的在于开发出一种非均相催化剂用于木质素制备对羟基苯 甲醛的转化过程。
[0005]【本发明的构思】钙钛矿型氧化物制备成非均相催化剂用于木质素催化转化的过 程，具有成本低、易于分离的特点，重复使用后能保持较高的反应活性，可取代贵金属和过 渡金属催化剂，实现木质素转化过程的绿色化，降低环境污染。
[0006] 【本发明技术方案】
[0007] 1、一种LaMhCuxOXMzFe，·)钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂催化木质素转化 为对羟基苯甲醛的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
[0008]步骤一、将木质纤维素原料干燥、磨碎、筛分后，以高沸醇提取法提取原料中的木 质素，其中木质素纤维素原料包括核桃壳、椰壳、扁桃壳等坚果壳类及玉米秸杆、小麦秸杆、 大麦秸杆、稻草秸杆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树枝、木肩和杂草等农业废弃物；
[0009] 步骤二、等摩尔滴定法制备钙钛矿型氧化物LaFei-xCuxO^LaNii-xCux〇3,并将其负 载在5A分子筛、MCM-22型分子筛上，得非均相催化剂待用；
[0010]步骤三、木质素的催化转化反应，向反应釜中投入一定比例的木质素、催化剂和二 甲基亚砜，用NaOH溶液调节体系的pH值，充入02,磁力搅拌，恒温下反应一段时间。反应结束 后将反应釜冷却，取出反应液，离心得催化剂，上清液调节pH值1~2，滤膜过滤到液相小瓶 中，分析产物收率。
[0011]步骤一中高沸醇提取木质素的条件为:溶剂40~80%的1，4_丁二醇水溶液，固液 比1:4~1:10，温度200-220°C，提取2~4h后取出，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积 的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即为木质素。
[0012] 步骤二中制备钙钛矿型氧化物，以LaFeo.4Cuo.603为例，Fe(N03)3:Cu(N03)2:La(Nods:柠檬酸的摩尔比为0·4:0·6:1:2，将Fe3+/Cu2+/La3+的混合物及柠檬酸分别溶于一定 体积的去离子水中，向Fe37Cu27La3+的混合溶液中逐滴滴入柠檬酸的水溶液，搅拌、蒸干水 分得凝胶状的物质，1l〇°C干燥24h，程序升温550°C煅烧6h后研磨待用；制备负载型催化剂， 将凝胶态的物质干燥24h后取出，选取负载量5~20%，与载体混合均匀，550°C煅烧6h，研磨 待用。
[0013] 步骤三中木质素的催化转化反应条件为:木质素浓度2~20g/L，催化剂浓度0.2~ 2g/L，溶剂二甲基亚砜，用NaOH溶液调节体系的pH值至6~13，反应时间0.5~2h，反应温度 100~l8〇°C，氧气压力2~8bar〇
[0014]步骤三中反应结束后经过滤回收催化剂，将其煅烧还原后可在催化转化反应中多 次重复使用。
[0015] 步骤三中采用AgilentTechnologiesl200SeriesHPLC液相色谱外标法测定生成 物中对羟基苯甲醛的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mmX150mm)，流动相为甲醇/水 =43:57(v/v)，流速为0.6ml/min，检测器温度为35°C。
[0016]本发明具有以下特点和优势：
[0017] 1.本发明采用高沸醇法提取木质纤维素原料中的木质素，并将其用于催化转化体 系，提高了木质素的转化率和对羟基苯甲醛的收率。
[0018] 2.本发明采用钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂，属非均相催化剂，具有催化活 性高、与反应物易分离的特点，且多次重复使用仍保持较高活性，降低了环境污染，提高了 目的产物的收率及反应体系的经济性。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0020] 实施例1
[0021] 以玉米秸杆为原料，溶剂使用40%的1，4_丁二醇水溶液，固液比1:4，温度220°C， 反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到 的滤渣经洗涤、真空干燥，即得玉米秸杆提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应 条件：木质素浓度20g/L，LaFeo. 2Cu〇. 8〇3浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系的pH值至13，温度 160°C，充入02压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节pH值至1~2，析 出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛 的收率为3.06 %。
[0022] 实施例2
[0023]以核桃壳为原料，溶剂使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度180°C，反 应2.5h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到 的滤渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条 件:木质素浓度28/1，1^附〇. 2〇1().803浓度28/1，用他0田容液调节体系的？!1值至11，温度180 °C，充入02压力2bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节pH值至1~2,析出 未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的 收率为2.80 %。
[0024] 实施例3
[0025]以椰壳为原料，溶剂使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，温度200°C，反应 4h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤 渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件:木 质素浓度l〇g/L，5%负载的UFc^CKVSA分子筛浓度lg/L，用NaOH溶液调节体系的pH 值至9，温度140°C，充入02压力6bar，反应1.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节 pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析 得对羟基苯甲醛的收率为3.42%。
[0026]实施例4以小麦秸杆为原料，溶剂使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:6，温度 220°C，反应3h后冷却，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过 滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即得小麦秸杆提取木质素。将该木质素用于催化转化体 系，反应条件:木质素浓度l〇g/L，10 %负载的LaFcuXuuWSA分子筛浓度0 · 5g/L，用NaOH 溶液调节体系的pH值至13，温度160°C，充入02压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上 清液用浓HC1调节pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体 积，取样，HPLC分析得对羟基苯甲醛的收率为3.26%。
[0027] 实施例5
[0028]以扁桃壳为原料，溶剂使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:4，温度200°C，反 应4h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的 滤渣经洗涤、真空干燥，即得扁桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件： 木质素浓度6g/L，5%负载的LaFeQ.8CuQ.2〇 3/MCM-22分子筛浓度2g/L，用NaOH溶液调节体系 的pH值至11，温度120°C，充入02压力4bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调 节pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分 析得对羟基苯甲醛的收率为2.99%。
[0029] 实施例6