一种制备丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇（PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1，2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂 和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性 和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂 和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂； 同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的 溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和 软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶 剂。
[0003] 现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220°c 和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公 开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不 含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应， 得到丙二醇。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇的方法通 常需要在高温（如180-220°c)下进行的不足，提供一种制备丙二醇的方法，该方法即使在 温和的反应温度（如不高于160°C的温度）下，也能够获得较高的丙二醇选择性。
[0005] 本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在将丙烯环氧化制备的环氧丙烷水解 进而制备丙二醇的过程中，如果在反应体系中引入包括含有模板剂的钛硅分子筛作为催化 剂，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇的选择性。 在此基础上完成了本发明。
[0006] 本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：
[0007] (1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；
[0008] (2)在水解反应条件下，将步骤（1)所得环氧丙烷和水与催化剂接触，其中，所述 催化剂包括含有模板剂的钛娃分子筛。
[0009] 在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下， 使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去（例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙 烧），才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将包括含有模板剂的钛硅分子筛用 作由丙烯环氧化制备得到的环氧丙烷与水反应进而制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反 应温度（如不高于160°C，甚至不高于120°C)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率 和丙二醇选择性。
[0010] 本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用 途。另外，本发明的方法简便易行，如在高压釜式反应器进行时，只需通过如过滤等固液分 离方法即可将分子筛与含有丙二醇的液相混合物分离。
【具体实施方式】
[0011] 如前所述，本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：
[0012] (1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；
[0013] (2)在水解反应条件下，将步骤（1)所得环氧丙烷和水与催化剂接触，其中，所述 催化剂包括含有模板剂的钛娃分子筛。
[0014] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，丙烯氧化制备环氧丙烷按如下方法进行：在 溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛催化剂接触，分离得到环氧丙烷。
[0015] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中所述溶剂为甲醇。
[0016] 根据本发明的方法，步骤（1)中，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式 存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液 形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过 氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的 过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的 30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0017] 根据本发明的方法，步骤（1)中所述钛硅分子筛催化剂可以为本领域常用的钛 石圭分子筛催化剂（钛娃分子筛指的是不含模板剂的钛娃分子筛，模板剂含量低于0. 1重 量％)，可以为成型或不成型的钛硅分子筛催化剂，例如所述钛硅分子筛可以为常见的具 有各种拓扑结构的钛娃分子筛，例如：所述钛娃分子筛可以为MFI结构的钛娃分子筛（如 TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构 的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛 石圭分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。所述钛娃分子筛优选为MFI结构的钛娃分子 筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的 钛石圭分子筛。
[0018] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为 0· 1-10:1-100:1，更优选为 1-5:5-20:1。
[0019] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，钛硅分子筛与过氧化氢的重量比为 1:0. 1-500 ;在浆态床反应器内，钛硅分子筛的浓度为0. 002-0.lg/mL，具体指的是，相对于 每mL的反应物料，钛硅分子筛的用量为0. 002-0.lg。
[0020] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，接触的条件包括：温度为0-80°C，压力为 0·l-2MPa，时间为0·l-4h;更优选温度为20-60°C，压力为0· 1-1. 5MPa，时间为0· 2-lh。
[0021] 本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分 子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经 历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。
[0022] 本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据 钛硅分子筛的种类以及具体的水解反应条件进行选择。一般地，所述含有模板剂的钛硅分 子筛中，模板剂的含量可以为0. 1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为 1-20重量％，如5-20重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以 将热失重分析中在200-80(TC之间的重量损失百分数作为模板剂的重量百分含量。
[0023] 所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述 模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有 机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种册1 3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代 后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团 (如烷基）取代后形成的化合物。
[0024] 具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
[0025]
[0026] 式I中，&、R2、R3和R4各自为的烷基，包括的直链烷基和C3_C4的支链 烷基，例如：Rl、私、R；?和心各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基 或叔丁基。
[0027] R5(NH2)n (式II)
[0028] 式II中，η为1或2的整数。η为1时，R5为C「C6的烷基，包括C「C6的直链烷基 和C3_C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。η为2时，R5为C「C6的亚烷基，包括C「C6的直链亚 烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
[0029] (HORlNH^)(式III)
[0030] 式III中，m个R6相同或不同，各自为（^-(：4的亚烷基，包括C「C4W直链亚烷基和 C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
[0031] 所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵（包括四丙基氢氧化铵