悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。另外，本发明还涉及在该悬 浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的乙烯基系树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往以来，为了由乙烯基化合物(例如，氯乙烯）得到乙烯基系树脂，进行的是将乙 烯基化合物悬浮聚合。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙 烯醇系聚合物（以下，有时将乙烯醇系聚合物缩写为PVA)。
[0003] 作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能，可举出：（1)悬浮聚 合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基 系树脂；（2)容易从所得的乙烯基系树脂除去残留的单体成分；（3)所得的乙烯基系树脂中 粗大粒子的形成少；（4)悬浮聚合用分散稳定剂的水溶性高、操作性优异等。
[0004] 对于上述性能（1)~（4)的要求水平日益提高，特别是关于上述（2)中记载的单体 成分的除去性的要求，例如在以60°C以上的温度进行聚合的硬质聚氯乙烯制造时等，达到 非常高的水平。具体地，通常以60°C以上的温度进行聚合而制造的硬质聚氯乙烯与以不足 60°C进行聚合而制造的聚氯乙烯相比，在聚合结束后的干燥步骤中难以除去残留于聚氯乙 烯粒子中的氯乙烯单体，为了除去残留单体，需要剧烈的条件或长时间的干燥。所以残留单 体除去步骤中的能量降低、时间缩短的要求非常强，能够以更短时间除去大量残留单体的 分散稳定剂受到需求。
[0005] 针对这种要求水平的提高，在将以往所使用的通常的部分皂化PVA用作悬浮聚合 用分散稳定剂时，难以充分满足上述所有的要求性能。
[0006] 作为将使用部分皂化PVA的悬浮聚合用分散稳定剂高性能化的方法，专利文献 1~2中提出了将末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合的方法。但是该方法 中，在PVA的皂化度和聚合度低时，对于上述（1)~（2)的要求性能而言虽然发挥一定程度 的效果，但由于不溶于水，因而不能满足（4)的要求性能。通过提高皂化度，水溶性得到改 善，但是却变得无法满足（1)~（2)的要求性能。因此，专利文献3~4中提出了将向低皂 化度并且低聚合度的PVA导入氧亚烷基而附加了水溶性的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚 合用分散稳定剂的方法。但是通过该方法也很难说可得到能够满足（1)~（4)的要求性能 的结果。另外，专利文献5~7中，提出了将侧链具有离子性基团的PVA用于乙烯基化合物 的悬浮聚合用分散稳定剂的方法。但是该方法中虽然在（4)的要求性能方面观察到改善， 但依然很难说可得到满足（1)~（3)的要求性能的结果。
[0007] 如此，针对提高了的（1)~（4)的要求性能，当下，包括专利文献1~7中记载的 使用各种PVA的悬浮聚合用分散稳定剂在内，很难说存在充分满足上述要求性能的乙烯基 化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。
[0008] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭59-166505号公报 专利文献2 :日本特开昭54-025990号公报 专利文献3 :日本特开平10-259213号公报 专利文献4 :日本特开2002-069105号公报 专利文献5 :日本特开2007-070531号公报 专利文献6 :日本特开平1-95103号公报 专利文献7 :日本特开平6-80710号公报。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题 本发明的目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其为水溶性高、操作性优异的悬浮聚 合用分散稳定剂，在将该悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，使用量 即使为少量也可得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂，容易从所得的乙烯基 系树脂中除去残留的单体成分，并且所得的乙烯基系树脂中粗大粒子的形成少。
[0010] 用于解决问题的方法 本发明人发现，通过使用皂化度为20摩尔％以上且小于65摩尔％、并且粘均聚合度P 为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴 离子性基团的乙烯醇系聚合物作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，可以达成上述 目的，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明如下所述。
[0012] [1]乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为20摩尔％以上且小 于65摩尔％、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以 下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A)。
[0013] [2]上述[1]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)的粘 均聚合度P与所述脂肪族烃基的改性率S (摩尔％)的关系满足下述式（1)， 50 ^ SXP/1. 880 < 100 (1)。
[0014] [3]上述[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，关于所述乙烯醇系聚合 物（A)的乙烯基酯系单体单元和/或乙稀醇单元连续的部位，该部位中的乙烯基酯系单体 单元的嵌段特性为0.6以下。
[0015] [4]上述[1]~[3]中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其进一步含有阜化度 为65摩尔％以上、并且粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B)。
[0016] [5]上述[4]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)与所 述乙烯醇系聚合物（B)的质量比〔乙烯醇系聚合物（A)〕/〔乙烯醇系聚合物（B)〕为10/90~ 55/45〇
[0017] [6]乙烯基系树脂的制造方法，其包括在上述[1]~[5]中任一项所述的悬浮聚合 用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。
[0018] [7]上述[6]所述的制造方法，其中，所述悬浮聚合在水的存在下进行，所述乙烯基 化合物与所述水的质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
[0019] 发明效果 本发明的悬浮聚合用分散稳定剂由于水溶性高、能在不使用甲醇等有机溶剂的情形下 仅用水进行溶解或分散，因而操作性优异。在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进 行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒径均匀 的乙烯基系树脂粒子。进而，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可 以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂粒子。另外还可以得到乙烯基系树脂 粒子中的每单位时间的残留乙烯基化合物的除去比例高、脱单体性优异的乙烯基系树脂粒 子。
【具体实施方式】
[0020] <悬浮聚合用分散稳定剂> 本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂含有皂化度为20摩尔％以上且小于 65摩尔％、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的 脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A)(应予说明，本说明书中若 无特别说明，则有时将该乙烯醇系聚合物（A)简单缩写为PVA (A))。在不损害本发明主旨 的范围内，该悬浮聚合用分散稳定剂还可以含有PVA (A)以外的PVA (例如，后述的皂化度 为65摩尔％以上、粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B))和其它成分。以下，对各 成分进行详述。
[0021] [PVA (A)] 本发明中使用的PVA (A)在末端具有脂肪族烃基，但从PVA (A)的生产效率和分散稳 定剂的性能的观点出发，重要的是PVA (A)中所含的末端脂肪族烃基的碳原子数为6以上 且18以下。末端脂肪族烃基的碳原子数小于6时，用于导入脂肪族烃基的链转移剂的沸点 变得过低，在制造 PVA (A)时的回收步骤中难以与其它物质（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体 和甲醇等溶剂）分离。另外，该碳原子数小于6时，难以从所得的乙烯基系树脂粒子中除去 单体成分，同时乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。PVA (A)的末端脂肪族烃基的碳 原子数优选为8以上。另一方面，PVA (A)的末端脂肪族烃基的碳原子数超过18时，在制 造 PVA (A)时的聚合过程中优选使用的甲醇等溶剂中的溶解性降低。因此，在聚合时将用 于导入脂肪族烃基的链转移剂溶解于甲醇等溶剂并逐渐添加的操作中会发生由溶解性低 所导致的链转移剂的析出等，从而变得难以添加。另外，还会发生链转移剂在不溶解的状态 下直接添加所致的聚合反应不均。如此，该碳原子数超过18时，则在制造过程中的操作的 繁杂性和制品的品质管理方面产生问题。PVA (A)中所含的末端脂肪族烃基的碳原子数优 选为15以下。
[0022] PVA (A)的末端的碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的结构没有特别限制， 可以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为脂肪族烃基，可举出饱和脂肪族烃基(烷基)、 具有双键的脂肪族烃基(烯基)、具有三键的脂肪族烃基(炔基）等。若考虑用于导入脂肪族 烃基的链转移剂的经济性、生产率，作为脂肪族烃基，优选烷基，更优选直链烷基和支链烷 基。
[0023] 作为脂肪族烃基键合于PVA (A)的末端的方式，没有特别限定，从制造的容易性的 观点出发，优选通过硫醚硫（-S-)与PVA (A )主链的末端直接键合。即，PVA (A )优选在末 端具有与主链直接键合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更优选具有与主链直接键合的 烷基硫基。
[0024] 作为碳原子数6以上且18以下的烷基硫基的例子，可举出：正己基硫基、环己基硫 基、金刚烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正 十^烷基硫基、叔十^烷基硫基、正十八烷基硫基、正十八烷基硫基等。
[0025] 本发明中使用的PVA (A)在侧链具有离子性基团中的阴离子性基团是重要的。不 具有阴离子性基团时，PVA的水溶性或水分散性降低，因此会在水中产生沉淀，操作性显著 降低。沉淀有时也通过使用甲醇等有机溶剂来消除，但由于近年来对地球环境的意识的提 高，使用水以外的溶剂将悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合并不优选， 而被使用者敬而远之。
[0026] 作为阴离子性基团，可举出例如，羧酸阴离子基团（-C00 )、磺酸阴离子基团 (_S03 )等。其中，羧酸阴离子基团（-C00 )使悬浮聚合用分散稳定剂的聚合稳定性提高，故 优选。
[0027] 作为PVA (A)在侧链具有阴离子性基团的形态，可举出例如，PVA (A)包含具有阴 离子性基团的重复单元的形态。作为具有阴离子性基团的重复单元，没有特别限制，可举 出：具有阴离子性基团的共聚单体单元、使乙烯醇单元的羟基与具有和该羟基有反应性的 基团和阴离子性基团的化合物进行反应而得的单元、使乙烯基酯系单体单元的酯基与具有 和该酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应而得的单元等。对于具有阴离 子性基团的共聚单体、具有与羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物、以及具有与 酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物，如后所述。
[0028] 对于PVA (A)中的阴离子性基团的含量（阴离子性基团的改性量）没有特别限制， 从赋予水溶性或水分散性的观点出发，相对于构成PVA(A)的全部重复单元，优选为0. 05摩 尔％以上，从生产率、成本方面和悬浮聚合用分散稳定剂的性能方面出发，优选为10摩尔％ 以下。阴离子性基团的含量若小于〇. 05摩尔％，则有可能水溶性或水分散性降低、在水中 产生沉淀、操作性降低。若超过10摩尔％，则有可能因改性剂的使用量增加使得生产率和 经济性变差，或者作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能降低。对于下限，含量更优选为0. 1摩 尔％以上、进一步优选为0. 3摩尔％以上。对于上限，含量更优选为小于7摩尔％、进一步 优选为小于5摩尔％、特别优选为小于2摩尔％。PVA (A)中的阴离子性基团的含量可以通 过1H-NMR测定求出。例如，可以根据测得的1H-NMR光谱，使用构成PVA (A)的各重复单元 的特征性的质子峰的积分值，并考虑1个具有阴离子性基团的重复单元所具有的阴离子性 基团的数目而算出。应予说明，特征性的峰是指与其它峰不重叠、或者即使重叠也能根据与 其它峰的关