三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光现象发展至今已有近50年的历史。其具有的诸多优点有望作为下 一代显示技术。众所周知，有机电致发光器件（OLEDs)进一步发展以及大规模商业化的基 础和关键是有机发光材料，尤其是高性能，低成本的三基色有机发光材料。目前，红、绿色有 机发光材料研究已趋于成熟，基本满足了商业化需求。而要求宽能系、高稳定性、高性能的 蓝光材料研究进展不尽人意。由于蓝光材料的发光效率低、使用寿命较短，严重影响了全彩 显示的效果和商业化产品的开发。
[0003] 近年来，磷光有机发光二极管的发光层由于通过主客体掺杂，在内量子效率上理 论可以达到100%，而且能有效抑制荧光的聚集猝灭，提升器件的光致发光效率，色纯度以 及器件寿命，而成为了电致发光器件的研究热点。设计合成高三线态能级、宽能隙、高性能 以及高稳定性的主体材料也成为时下学术者研究热点之一。蒽的衍生物、寡芴、寡喹啉衍生 物、四苯基甲硅烷、双芘基苯等作为OLEDs主体材料已被相继报道。但是，寻找一种具有高 稳定性、高器件效率、高色纯度，高三线态能级以及宽能隙的电致发光主体材料仍有待进一 步研究。芴及其衍生物成为有机电致发光材料中的明星分子，主要是由于芴较宽的能隙和 高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小，且聚芴的溶解性有限，芴的9位碳原子又 比较容易氧化而成为羰基，而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成"陷阱"而有一定的 "猝灭"作用，最终会降低器件的发光效率。为了充分利用芴的宽能隙及高的发光效率的特 点，抑制9位碳原子氧化，通过设计合成了螺[蒽-9, 9' -芴]的结构就可以有效利用芴的 优点。而近年来，基于磷氧结构的电致发光材料吸引了大批学者的注意力，主要由于三苯基 膦氧衍生物结构能有效地阻碍苯环电子共辄；本身作为吸电子基团，又能对材料的电子传 输性能有所提升。而且，三苯基膦氧衍生物结构在空间呈现倒三锥形态，这种形态能有效阻 止固态时分子聚集，提高材料的热稳定性，并且能有效抑制激子的形成以及荧光猝灭。基于 这种结构的材料在蓝色荧光，主体材料，主客体搀杂主体材料，混合主体材料以及单一主客 体发光等应用已有很多。而要制备出一个性能优越的器件，达到高电荷传输平衡、高电流效 率，器件结构简单，主体材料是关键所在。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料，可以应用于有 机电致磷光器件。
[0005] 本发明采用以下技术方案：
[0006] 三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料，该双极性主体材料的结构通式如下：
[0007]
[0008] 其中，X、Y和Z均是氢、咔唑或螺[荷-9, 9' -氧杂蒽]中的一种，且为单取代、双 取代或三取代，X、Y和Z在苯环上的取代方式有邻位取代和对位取代。
[0009] 作为优选，该双极性主体材料的结构式如下：
[0010]
[0011] 上述化合物SF0P0-CZ以三苯基膦氧为结构骨架，引入咔唑和螺[芴-9, 9' -氧杂 蒽]，具有双极性特征。首先利用2-溴-芴酮与苯酚通过合环反应制备螺-[芴-9, 9'-氧 杂蒽]结构，通过两步Suzuki反应，在三苯基磷氧结构上引入味唑及螺-[荷-9, 9' -氧杂 蒽]从而得到目标产物SFOPO-Cz。该材料具有螺-[芴-9, 9'-氧杂蒽]基团，能充分利用 芴的宽能隙及高的发光效率等特点，同时采用空穴传输性能强的咔唑基团作为空穴传输单 元，采用电子传输能力强的三苯基膦氧基团为电子传输单元，从而有益于实现电荷传输平 衡。
[0012] 作为优选，该主体材料是通过吸电子的三苯基膦的苯环不同位置上的卤素和芳环 硼酸酯之间的Suzuki偶联反应得到。
[0013] 所述的三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料与其三线态能级匹配的客体材料 复合搀杂作为发光层在有机电致磷光器件中的应用。
[0014] 所述的三苯基膦氧单元桥联的双极性主体材料在高效电致发光二极管中的应用。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] 1)三苯基膦氧基团可以形成空间四面体结构，有效阻碍苯环的共辄，分子间的堆 积和结晶化，增强了分子的刚性，增加了成膜后的稳定性。三苯基膦氧基团合成简单，结构 修饰性强，具有较强的电子传输能力。
[0017] 2)采用空穴传输性能强的咔唑基团作为空穴传输单元，有助于提高材料的空穴传 输能力。
[0018] 3)引入螺-[芴_9,9' -氧杂蒽]基团，不仅克服了芴本身存在的一些缺陷，还能 充分利用芴
[0019] 的宽能隙及高的发光效率等特点。
【附图说明】
[0020] 图1是化合物SFOPO-Cz在二氯甲烷和薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射光谱图。
[0021] 图2是化合物SFOPO-Cz在77K低温下的磷光发射光谱图。
[0022] 图3是化合物SFOPO-Cz氧化还原电化学曲线图。
[0023] 图4是以化合物SFOPO-Cz为主体材料的不同Ir(ppy)3搀杂浓度电致磷光器件的 电流密度-亮度-电压工作曲线图。
[0024] 图5是以化合物SF0P0-Cz为主体材料的不同Ir(ppy)3搀杂浓度电致磷光器件的 电流效率-亮度工作曲线图。
[0025] 图6是以化合物SFOPO-Cz为主体材料的不同Ir(ppy)3搀杂浓度电致磷光器件的 外量子效率-亮度工作曲线图。
[0026] 图7是以化合物SFOPO-Cz为主体材料的不同Ir(ppy)3搀杂浓度电致磷光器件的 电致发光光谱图。
[0027] 图8是以化合物SF0P0-Cz为主体材料的不同Ir(pq)2(acac)搀杂浓度电致磷光 器件的电流密度-亮度-电压工作曲线图。
[0028] 图9是以化合物SF0P0-Cz为主体材料的不同Ir(pq)2(acac)搀杂浓度电致磷光 器件的电流效率-亮度工作曲线图。
[0029] 图10是以化合物SF0P0-Cz为主体材料的不同Ir(pq)2(acac)搀杂浓度电致磷光 器件的外量子效率-亮度工作曲线图。
[0030] 图11是以化合物SF0P0-Cz为主体材料的不同Ir(pq)2(acac)搀杂浓度电致磷光 器件的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0032] 实施例1 :SFOPO-Cz的合成
[0033] 化合物2-溴螺[芴-9, 9' -氧杂蒽]的合成
[0034] 将甲烧横酸（2. 14mL, 24. 4mmo1)，2-漠 _9_ 荷酬（6g, 24. 63mmol)和苯酸 (23. 15g，246.3mmol)加入两口烧瓶中。抽排3次后在队氛围中，150°C温度下反应8h。 反应底物用水淬灭，用二氯甲烷萃取三次后用MgS04干燥。经薄层分析获得纯净产品 6.lg(60 % )。i-NMR(400MHz)，CDC13,δ:δ7. 78 (s，1H)，δ7. 66 (s，1H)，δ7. 50 (s，1H)，δ7 ? 38 (m，1Η)，δ7· 3-7. 15 (m，7Η)，δ6· 79 (m，2Η)，δ6· 40 (s，2Η) ·
[0035] 化合物双（4-溴苯）（苯基）膦氧的合成
[0036] 首先在Ν2氛围下，在双口烧瓶中将1，4-二溴苯（4. 72g，20mmol)溶于140ml的除 水的四氢呋喃溶剂中。在-78°C温度下，将1. 6mol/L正丁基锂（11. 865mL，19mmol)逐滴加 入。反应2h后，加入1.26mL(9.3mmol)苯基二氯化磷，反应过夜。底物用二氯甲烷萃取三 遍后，用MgS04干燥。之后将溶液完全除去，用二氯甲烷（60ml)溶解并加入H202 (30ml)后 搅拌过夜。最终底物用二氯甲烷萃取以及干燥后经薄层分析获得纯净产品3. 30g(81% )。 lH-NMR(400MHz)，CDC13,δ: 7. 68-7. 58 (m，6H)，7. 58-7. 45 (m，7H) ·
[0037]
[0038] 化合物3-溴-9-乙基咔唑
[0039] 将 3-溴味唑（13g, 40mmol)，溴乙基（5. 24g, 40mmol)，氢氧化钾（6. 72g, 120mmol) 和120ml二甲基亚砜加入到双口烧瓶中。抽排三次，在队氛围中，50°C条件下搅拌24小时。 待温度降至室温，加入适量的水淬灭，并用二氯甲烷萃取多次。获得的有机溶液用盐酸水溶 液洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥有机溶液。通过旋转蒸发仪除去有机溶剂，获得的固体粗 产物在乙醇中重结晶。最终获得白色纯产物16. 038(89%).?NMR(400MHz)，⑶Cl3,δ8. 2 5-8. 20 (d，1Η)，8· 10-8. 00 (d，1Η)，7· 60-7. 45 (m，