用于制备多异氰酸酯的方法和所述多异氰酸酯的用图
【专利说明】用于制备多异氰酸酯的方法和所述多异氰酸酯的用途
[0001] 本发明涉及用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中使至 少一种单体二-和/或三-异氰酸酯在如下组分存在下低聚： a) 至少一种催化剂， b) 至少一种添加剂（A)，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相对介电常数， c) 任选的不同于A的另外的添加剂。
[0002] 本发明进一步涉及用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的反应体 系，和涉及在18°C _30°C下具有至少4. 0的相对介电常数的添加剂（A)用于通过单体二-和 /或三-异氰酸酯的催化改性来制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途。
[0003] 异氰酸酯的低聚或聚合，本文中统称为改性，已经是久为人知的。如果改性的多异 氰酸酯包含游离的NCO基团，所述游离的NCO基团任选地也可以通过封端剂暂时失活，则所 述多异氰酸酯是用于制备许多聚氨酯塑料和涂层剂的极其高质量的原材料。
[0004] 已经确立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法；其中使待改性的异氰酸酯，即 大多数情况下的二异氰酸酯通常通过加入催化剂进行反应，并随后在达到需要的待改性异 氰酸酯的转化程度时通过适合的措施使所述催化剂变为非活性的（失活），并且通常将得 到的多异氰酸酯从未反应的单体中分离出来。在H. J. Laas等，J /5TaAi. 1994， 336,第185页以及随后各页中可找到现有技术的这些方法的概要。
[0005] 异氰酸酯改性的特殊形式，其除了长久已知的异氰脲酸酯结构（对称的异氰酸酯 三聚体，迄今为了简化常常仅称作"三聚体"）之外，在所述工艺产物中还产生具有高的亚 氨代噁二嗪二酮基团含量的产物（不对称的异氰酸酯三聚体），这尤其描述于EP 962 455 Al、EP 962 454 Al、EP 896 009 Al、EP 798 299 Al、EP 447 074 Al、EP 379 914 Al、EP 339 396 AUEP 315 692 AUEP 295 926 Al 和 EP 235 388 Al 中。对此尤其证明（氢多） 氟化物（(Hydrogen poly) fIuorid)作为催化剂是有利的。
[0006] 现有技术的已知方法的缺点是用作催化剂的物类在有些情况下分解形成干扰性 副产物，在使用含季P原子作为反荷离子的（氢多）氟化物的方法的情况下，其表现为通常 通过蒸馏回收的单体（再循环物）的逐渐增加的磷含量。尽管该类污染的再循环物可以纯 化，例如如EP 1 939 171 Al中所描述，但是该操作方式伴随着额外的支出，这也是应避免 的。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供不承担上述缺点的用于制备具有高的亚氨代噁二嗪 二酮基团含量的多异氰酸酯的方法：所述催化剂在异氰酸酯环境中应具有更好的稳定性， 且与现有技术的体系相比较少倾向于分解形成可在工艺产物中，特别是在再循环物中富集 的干扰性副产物。特别地，应在无额外纯化的情况下实现该方法。
[0008] 通过用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，实现了所述目 的，其中使至少一种单体二-和/或三-异氰酸酯在如下组分存在下低聚： a) 至少一种催化剂， b) 至少一种添加剂，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相对介电常数， c) 任选的另外的添加剂。
[0009] 本发明是基于如下发现：通过根据本发明使用的具有相应的相对介电常数的添加 剂，可以产生具有高的亚氨代噁二嗪二酮基团含量的多异氰酸酯，而并不为此要求额外的 纯化步骤。由开头提及的现有技术文献都不能获知，对于形成亚氨代噁二嗪二酮而言优选 的现有技术的催化剂在上面提及的添加剂存在下在异氰酸酯环境中经历显著的稳定化。由 于所述二异氰酸酯自身已经是极性化合物，所以此外也不期望，向该反应混合物中加入另 外的极性物质会在此产生显著的影响。
[0010] 在18°c -30°c下的相对介电常数在本发明的意义内通过在50 Hz的测量频率下一 方面用物质另一方面用真空作为电介质时电容器的电容之比进行测定。这可以通过下面的 通常已知的关系式表达：
其中\是相对介电常数，ε是物质的测量介电常数，ε。是真空介电常数（zu der elektrischen Feldkonstante)。所提及的18°C-30°C下的温度范围在此是指，所述物 质在该范围内的任意温度下都具有给出的相对介电常数。例如，如果添加剂在30°C下具 有4. 0的相对介电常数但是在20°C下具有更低的相对介电常数，所述添加剂仍然符合在 18°C _30°C下至少4. 0的相对介电常数的本发明定义。类似地，对于下文定义的相对介电常 数的优选范围亦是如此。例如，γ -戊内酯在20°C下具有36. 9和在30°C下具有34. 5的相 对介电常数。
[0011] 下表给出了分别在50Hz下测量的不同物质的相对介电常数的典型值的概述。
[0012] 根据本发明的方法的扩展实施方案，将所述添加剂（A)在与所述催化剂接触之前 加入到所述单体二-和/或三-异氰酸酯中。为此，将本发明根本的添加剂混入所述（一 种或多种）待改性的单体中。
[0013] 在一个可选的实施方案中，将添加剂（A)混入所述催化剂或催化剂溶液中。
[0014] 在本发明的方法的一个有利的实施方案中，所述添加剂（A)在18°C -30°C下具有 至少8. 0,优选至少20. 0,特别优选至少30. 0或者甚至至少35. 0的相对介电常数。适合作 为所述添加剂（A)的是例如腈、碳酸酯和/或环状内酯。所述添加剂（A)特别选自乙腈、己 二腈、碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯和γ-戊内酯。
[0015] 根据本发明的方法的一个优选的实施方案，使用基于所述单体二-和/或三-异 氰酸酯的质量计1-50重量％，优选2-30重量％，特别优选2-20重量％的添加剂（A)。一方 面为了使得多异氰酸酯树脂的时空产率尽可能高并保持尽可能低的所述催化剂需求，尽可 能低的添加剂量在技术上是有利的。然而，甚至在加入20重量％的乙腈（在20°C下相对介 电常数\为37. 5,参见实施例2)时，催化剂的额外需求依然完全在技术上可接受的范围 内并伴随着显著降低的催化剂分解。
[0016] 在本发明的方法的范围内，原则上可以使用所有已知的异氰酸酯。优选单独地 或以相互的任意混合物的形式使用具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯 基团的二-和/或三-异氰酸酯。根据何种方法生成上面提及的（多）异氰酸酯，即使用 或不使用光气，在此是不重要的。特别可以提及：六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2-甲基戊 烧_1，5-二异氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己烧二异氛酸酯、2, 2, 4-二甲基-1，6-己烧二 异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3 (4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己 基异氰酸酯（MCI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4-双（异氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-双（异氰酸根合甲基）环己烷（H6XDI)、2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、双（4-异氰酸根合苯基）甲烷（4, 4'MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲 烷（2, 4'MDI)以及多环产物，其可通过甲醛-苯胺-缩聚和所得的（多）胺随后转化为相应 的（多）异氰酸酯来获得（聚合MDI)。优选使用脂族二-和/或三-异氰酸酯，特别优选 使用脂族二异氰酸酯。最特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二 异氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己烧二异氛酸酯，2, 2, 4-二甲基-1，6-己烧二异氛酸酯和 /或4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，还更优选HDI。
[0017] 可考虑的催化剂原则上是为此目的以上已述的、原样或溶液形式的现有技术的所 有化合物。特别合适的是具有在异氰酸酯介质中提供良好溶解度的阳离子的具有盐状结 构的物质，特别是四有机基-铵盐和-鱗盐，其中阴离子选自：RfCR 1R2COOH,其中Rf表示直 链或支化的全氟烷基，&与R 2相互独立地表示H或直链或支化的有机基团；氟离子（F )、 二-和 / 或多-氟（氢）根（Poly (hydrogen)fluorid) ([F X HF) J)，其中 m具有 0· 001-20， 优选0. 1-20,特别优选0. 5 - 20,最特别优选0. 5-5的数值。
[0018] 所述二-和/或多-氟（氢）化物（[F X HF)"J)特别可以是氟化季铵、二氟化铵、 三氟化铵、更高级的多氟化铵、氟化鱗、二氟化鱗、三氟化鱗和/或更高级的多氟化鱗，优选 是可通过使氟化或氢氧化季铵和鱗与任选预溶解在醇或水中的相应量的氟化氢混合而制 备的那些。
[0019] 可考虑的用于所述（一种或多种）催化剂的溶剂是不与该催化剂反应和能够使其 溶解至足够程度的所有化合物。对于上面提