制备多孔材料的方法

制备多孔材料的方法
【专利说明】制备多孔材料的方法
[0001] 本发明涉及制备多孔材料的方法，所述方法包括：提供包含组合物（A)和溶剂混 合物（B)的混合物，所述组合物（A)含有适于形成有机凝胶的组分；在溶剂混合物（B)的存 在下使组合物（A)中的组分反应以形成凝胶；以及干燥所述凝胶，其中所述溶剂混合物（B) 为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物（B)的每种溶剂的参数δ "确定的所述溶剂 混合物的汉森溶解度参数（Hansen solubility parameter) δ ()在3.0至5. OMPa 1范围内。 本发明还涉及可以以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为绝热材料和用于真空 绝热板的用途。
[0002] 基于理论上的考虑，具有几微米或显著更低的范围的孔径以及至少70 %高孔隙率 的多孔材料（例如聚合物泡沫）是特别好的绝热材料。
[0003] 这种具有小的平均孔径的多孔材料，可以例如以有机气凝胶或干凝胶的形式存 在，所述有机气凝胶或干凝胶是使用溶胶-凝胶方法并随后干燥制得的。在溶胶-凝胶方 法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后将所述溶胶借助交联反应凝胶化形 成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。在下文中，为简化起见，该 步骤将称为干燥。
[0004] WO 95/02009公开了特别适于在真空绝热领域应用的异氰酸酯基干凝胶。该公开 文本还公开了制备干凝胶的溶胶-凝胶基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多异氰酸 酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，可以使用脂族或芳族多胺或多元醇。在 公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶 通常具有50 μ m左右的平均孔径。在一个实施例中，提到的平均孔径为10 μ m。
[0005] WO 2008/138978公开了包含30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至 70重量％的至少一种多官能芳族胺，且具有不大于5微米的体积平均孔径的干凝胶。
[0006] WO 2011/069959、WO 2012/000917 和 WO 2012/059388 描述了基于多官能异氰酸 酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所描述的多孔 材料通过将异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制得。催化剂的使 用已知于 TO 2012/000917 和 TO 2012/059388。
[0007] 然而，所述材料的性能，特别是基于聚脲的已知多孔材料的机械稳定性和/或抗 压强度和热导率对于所有应用而言并不令人满意。特别是，在通风状态下的热导率不够低。 在开孔材料的情况中，所述通风状态是在空气环境压力下的状态，而在部分或完全闭孔材 料如硬质聚氨酯泡沫的情况中，该状态仅仅在老化后，在孔中气体已逐渐完全被替换后才 可达到。
[0008] 现有技术已知的与基于异氰酸酯和胺的制剂有关的具体问题是混合缺陷。混合缺 陷作为异氰酸酯和氨基之间高的反应速率的结果而产生，这是由于在完全混合之前凝胶化 反应已经进行了很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料性能。 因此，减少混合缺陷的现象的概念通常是期望的。
[0009] 因此，本发明的目的是避免上述缺陷。特别是，提供不具有上述缺陷，或使其程度 降低的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下，即在大气压力下应具有低的热导率。此外， 所述多孔材料应同时具有高的孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。
[0010] 根据本发明，该目的通过制备多孔材料的方法来解决，所述方法至少包括以下步 骤：
[0011] a)提供混合物（I)，其包含
[0012] (i)含有适于形成有机凝胶的组分的组合物（A)和
[0013] (ii)溶剂混合物⑶，
[0014] b)在溶剂混合物⑶的存在下，使组合物㈧中的组分反应以形成凝胶，以及
[0015] c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
[0016] 其中所述溶剂混合物（B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物（B)的每 种溶剂的参数S来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数S H在3.0至5. OMPa 1范围 内。
[0017] 本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
[0018] 优选的实施方案可发现于权利要求书和说明书中。优选的实施方案的组合不会超 出本发明的范围。下面描述所用组分的优选实施方案。
[0019] 根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供包含组合物（A)和溶剂 混合物（B)的混合物（I)，所述组合物（A)含有适于形成有机凝胶的组分。根据步骤b)，在 溶剂混合物（B)的存在下使组合物（A)中的组分反应以形成凝胶。然后所述凝胶根据本发 明方法的步骤c)干燥。
[0020] 所述溶剂混合物（B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物（B)的每种溶 剂的参数δ "来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δ η在3.0至5. OMPa 1范围内。
[0021] 出人意料地发现，使用汉森溶解度参数δ "在3. 0至5. OMPa 1范围内--使用溶 剂混合物（B)的每种溶剂的参数δ Η确定一一的溶剂混合物得到具有改善的热导率的多孔 材料。
[0022] 溶剂混合物（B)的汉森溶解度参数δ "为氢键相互作用的量度。溶剂混合物 (B)的汉森溶解度参数δ Η的数值是按照在Hansen Solubility Parameters :A User's Handbook, CRC Press 2007,第205-206页中描述的方法而测定。通常，溶剂混合物的参数 Sh取决于单个溶剂的参数δ H，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
[0023] δ H，混合=(δ H，_ lX 体积分数 1) + ( δ Η，_ 2χ 体积分数 2) +···
[0024] 用于计算混合物参数的单个溶剂的参数可在列出大多数常用溶剂的手册的表A. 1 中找到。测定其的可用方法记载于手册的第1章中。
[0025] 上文公开的方法得到具有改善的性能，特别是改善的热导率的多孔材料。
[0026] 所述组合物（A)可为包含适于形成有机凝胶的组分的任意组合物。优选地，所述 组合物（A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分（al)以及可能的其他组分。
[0027] 因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述 组合物（A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分（al)。
[0028] 组合物（A)还可包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分，一种或多种 催化剂以及任选的水。优选地，所述组合物（A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分 (al)，以及至少一种芳族胺作为组分（a2)，任选地包含水作为组分（a3)，且任选地包含至 少一种催化剂作为组分（a4)。
[0029] 因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述 组合物（A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分（al)，以及至少一种芳族胺作为组分 (a2)，任选地包含水作为组分（a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分（a4)。
[0030] 在下文中，多官能异氰酸酯（al)将被统称为组分（al)。类似地，在下文中，芳族胺 (a2)将被统称为组分（a2)。对本领域技术人员来说显而易见的是，所提及的单体组分以反 应形式存在于多孔材料中。
[0031] 就本发明的目的而言，化合物的官能度为每个分子的反应性基团的数目。在单体 组分（al)的情况中，官能度为每个分子的异氰酸酯基团的数目。在单体组分（a2)的氨基 的情况中，官能度为每个分子的反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
[0032] 如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分（al)或（a2)，则组分的官 能度各自以各个化合物的官能度的平均值给出。多官能化合物每个分子中包含至少两个上 述官能团。
[0033] 就本发明的目的而言，干凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已通 过在低于液相的临界温度和临界压力（"亚临界条件"）下干燥而从凝胶中除去液相。气凝 胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已在超临界条件下从凝胶中除去液相。
[0034] 组合物（A)包含适当量的适于形成有机凝胶的组分。
[0035] 例如，使用25至94. 9重量％的组分（al)，0. 1至30重量％的组分（a2)，0至15 重量％的水和〇至30重量％的组分（a4)来进行反应，各自基于组分（al)至（a4)的总重 量计，其中所述组分（al)至（a4)的重量％总计为100重量％。
[0036] 优选使用35至93. 8重量％，特别是40至92. 6重量％的组分（al)，0. 2至25重 量％，特别是0.4至23重量％的组分（a2)，0.01至10重量％，特别是0. 1至9重量％的水 和0.1至30重量％，特别是1至28重量％的组分（a4)进行反应，各自基于组分（al)至 (a4)的总重量计，其中组分（al)至（a4)的重量％总计为100重量％。
[0037] 特别优选使用50至92. 5重量％，特别是57至91. 3重量％的组分（al)，0. 5至 18重量％，特别是0.7至16重量％的组分（a2)，0.01至8重量％，特别是0. 1至6重量％ 的水和2至24重量％，特别是3至21重量％的组分（a4)进行反应，各自基于组分（al)至 (a4)的总重量计，其中组分（al)至（a4)的重量％总计为100重量％。
[0038] 在上述优选的范围内，所得到的凝胶特别稳定，在后续的干燥步骤中不会收缩或 仅略微收缩。
[0039] 组分（al)
[0040] 在本发明方法中，优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分（al)。
[0041] 优选地，组分（al)的用量为至少35重量％，特别是至少40重量％，特别优选至少 45重量％，尤其是至少57重量％。优选地，组分（al)的用量为至多93. 8重量％，特别是至 多92. 6重量％，特别优选至多92. 5重量％，尤其是至多91. 3重量％，各自基于组分（A)的 总重量计。
[0042] 可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。所述多官能 异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制得。特别地，所述多官能异氰酸酯还可 以混合物的形式使用，从而在这种情况下组分（al)包含多种多官能异氰酸酯。可作为单体 结构单元（al)的多官能异氰酸酯在单体组分的每个分子中具有两个（下文中称为二异氰 酸酯）或超过两个的异氰酸酯基团。
[0043] 特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2, 2 '_、2, 4 和/或4, 4 二异氰酸 酯（MDI)、萘1，5-二异氰酸酯（NDI)、甲苯2, 4-和/或2, 6-二异氰酸酯（TDI)、3, 3 二 甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯（proi)、 三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙 基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰 酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，iroi)、1，4-和/或 1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷（HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2, 4-和 /或2, 6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4, 4' _、2, 4' -和/或2, 2' -二异氰酸酯。
[0044] 优选芳族异氰酸酯作为多官能异氰酸酯（al)。组分（al)的特别优选的多官能异 氰酸酯为以下实施方案：
[0045] i)基于甲苯二异氰酸酯（TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2, 4-TDI或2, 6-TDI或 2, 4-TDI和2, 6-TDI的混合物；
[0046] ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2, 2'-MDI或 2, 4' -MDI或4, 4' -MDI或低聚MDI (还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯），或两种或三种上述 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI中所获得的粗MDI，或至少一种MDI的低聚物 和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0047] iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案ii)的芳族异氰 酸酯的混合物。
[0048] 低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯特别优选作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷 二异氰酸酯（在下文中称为低聚的MDI)为低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合 物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体芳族 二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物组成。
[0049] 低聚的MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，所述MDI的缩合产物具有多个环并 具有大于2,特别是3或4或5的官能度。低聚的MDI是已知的，并通常称为