不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的制法，在工业上广泛使用由丙酮和氰酸（氰 化氢）制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的ACH法（丙酮氰醇法）。
[0003] 但是，氰酸的毒性高，不优选其使用。
[0004] 作为不使用氰酸的方法，已知将异丁烯或叔丁醇氧化的方法、和使丙酸或丙酸酯 与甲醛等反应的方法等。
[0005] 但是，异丁烯为乙烯生产装置或裂解汽油生产装置的C4馏分，在用于甲基丙烯酸 甲酯的制造中在获取方面存在制约。另外，若不是具有石脑油裂化装置的场所则无法制造。
[0006] 在由丙酸开始的制法中，向甲基丙烯酸甲酯转化的转化率低，催化剂的寿命短。另 外，作为由乙烯得到丙酸时使用的催化剂的Pd络合物的合成不容易，在稳定性方面存在问 题。
[0007] 另一方面，也已知由1，1，1-三卤-2-甲基-2-丙醇得到甲基丙烯酸或甲基丙烯酸 酯的方法。已知例如如下方法：由1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇得到2-甲氧基-2-甲基 丙酸后，得到其甲酯，进一步通过其脱醇而得到甲基丙烯酸甲酯（非专利文献1)。
[0008] 但是，在该方法中，在得到2-甲氧基-2-甲基丙酸时，需要使用原料醇的3倍摩尔 以上的碱性化合物。另外，在由2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯得到甲基丙烯酸甲酯时，也需 要当量以上的磷化合物、金属氯化物等，不能说是工业上能实施的制法。此外，原料中的氯 成分与该碱性化合物成盐，但以盐的形态难以有效利用。
[0009] 作为其他的甲基丙烯酸的制造方法，已知将2-氯-2-甲基丙酸在氯化钙等催化剂 的存在下从250°C加热至600°C的方法（专利文献1)。另外，作为甲基丙烯酸甲酯的制造方 法，已知如下方法：以2-氯-2-甲基丙酸甲酯为原料，在无催化剂的条件下从480°C加热至 550°C后，在金属氯化物等脱卤化氢催化剂的存在下加热至250~350°C (专利文献2)。该 2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可以按照通过1，1，1-三溴-2-甲基-2-丙 醇与氢氧化钾的反应得到2-溴-2-甲基丙酸的方法（非专利文献2)来制造。
[0010] 但是，这些方法中，也需要使用原料醇的2倍摩尔以上的碱性化合物。另外，得到 的卤素盐也难以有效利用。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开昭48-64018号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开昭49-18823号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 I :J. Am. Chem. Soc. (1948)，Vol. 70, PP. 1153-1158
[0017] 非专利文献2 :Khimicheskii Zhurnal Armenii (2000)，Vol. 53 (1-2)，ρρ· 99-104， 英文摘录；CAN 134:41908
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 本发明的目的在于提供在不使用毒性高的化合物并且不大量使用碱性化合物等 药剂的情况下以工业规模制造不饱和酸酯或不饱和酸的方法。
[0020] 用于解决问题的方法
[0021] 本发明为下述[1]~[7]中记载的不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法。
[0022] [1] -种不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法，其具备如下工序：在路易斯酸催化 剂存在下，使下式（1)所示的化合物（1)与下式（2)所示的化合物（2)(其中，不包括化合 物（1))在化合物（1)的沸点以上且350°C以下反应，得到包含下式（3)所示的化合物（3) 的产物。
[0024] [上述式⑴中，R1、R2和R4相互独立地为氢原子、氘原子或者可以被卤素原子和 /或氘原子取代的碳原子数1~3的烷基，R 3和R5相互独立地为氢原子或氘原子，X为氯原 子、氟原子、溴原子、或碘原子。]
[0025] R6-OR7…（2)
[0026] [上述式⑵中，R6为氢原子、氘原子、可以被素和/或氘取代的碳原子数1~ 11的烷基或者可以被卤素原子和/或氘原子取代的碳原子数1~11的芳基，R 7为氢原子 或氖原子。]
[0028] [上述式（3)中，R\R2和R4与上述式⑴的定义相同，R6与上述式⑵的定义相 同。]
[0029] [2]根据上述[1]中记载的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂为下式⑷所示 的化合物或其混合物。
[0030] MnYni... (4)
[0031] [上述式（4)中，M为氢或者选自元素周期表第2族和第4~14族的元素组成的 组中的金属或半金属的阳离子，Y为选自由氧离子、卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳 酸根离子、碳酸氢根离子、硫离子、氢氧根离子、醇盐离子、磷酸根离子、乙酸根离子和高氯 酸根离子组成的组中的阴离子，η和m为满足阳离子M的价数X η =阴离子Y的价数X m的 数。]
[0032] [3]根据上述[2]中记载的制造方法，其中，上述M为选自由锌、锆、硅、铬、铁、铝、 铅、镁、铟、钴、锰和镍组成的组中的金属或半金属的阳离子。
[0033] [4]根据上述[2]或[3]中记载的制造方法，其中，上述Y为氧离子。
[0034] [5]根据上述[1]中记载的制造方法，其中，上述路易斯酸催化剂为固体酸。
[0035] [6]根据上述[5]中记载的制造方法，其中，上述固体酸为选自由活性白土、酸性 白土、沸石、杂多酸和离子交换树脂组成的组中的至少一种。
[0036] [7]根据上述[1]~[6]中任一项中记载的制造方法，其中，上述反应在气相中进 行。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明，能够在不使用毒性高的化合物并且不大量使用碱性化合物等药剂的 情况下以工业规模制造不饱和酸酯或不饱和酸。
【具体实施方式】
[0039] 在本说明书中，将式（1)所示的化合物记为"化合物（1) "，将式（2)所示的化合物 (其中，不包括化合物（1))记为"化合物（2)"，将式（3)所示的化合物记为"化合物（3)"。
[0040] 另外，在本说明书中，将甲基丙烯酸称为"MAA"，将甲基丙烯酸甲酯称为"MMA"，将 1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇也称为"TCMP"。
[0041] 以下的用语的定义在本说明书和权利要求书中都适用。
[0042] "路易斯酸"是指电子对受体，是包含布朗斯台德酸的概念。
[0043] "布朗斯台德酸"是指质子供体。
[0044] "固体酸"是指呈固体且显示酸性的物质。
[0045] "间歇式"是指将原料和催化剂投入到任意的反应器内，在规定的反应温度下反应 一定时间后，将反应产物一次性取出的反应方式。能够用少量进行处理，能够任意改变反应 时间、反应温度、反应处理量等。
[0046] "连续式"是指将原料在任意气氛下连续地以一定速度供给至催化剂层并使其在 该层中滞留一定时间而使其反应，连续地制造反应产物的反应方式。由于能够以连续运转 进行大容量的制造，因此是适于工业化的方式。
[0047] "沸点"是指常压（1个大气压，101325Pa)下的沸点。
[0048] 本发明的不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法具备如下工序：在路易斯酸催化剂存 在下，使化合物（1)与化合物（2)在化合物（1)的沸点以上且350°C以下反应，得到包含化 合物⑶的产物。
[0049] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0050] 〈化合物（1)>
[0051] 本发明中，化合物（1)作为原料之一使用。
[0052] 化合物⑴为下式⑴所示的化合物。
[0053]
[0054] [上述式（1)中，R1、R2和R4相互独立地为氢原子、氘原子或者可以被卤素原子和 /或氘原子取代的碳原子数1~3的烷基，R 3和R5相互独立地为氢原子或氘原子，X为氯原 子、氟原子、溴原子或碘原子。]
[0055] 作为可以被卤素原子和/或氘原子取代的碳原子数1~3的烷基，可以列举甲基、 乙基、丙基和这些基团的氢中的至少1个被卤素原子和/或氘原子取代后的基团。
[0056] 作为上述#、妒、1?4，相互独立地优选氢原子、氘原子或者可以被氘原子取代的碳原 子数1~3的烷基。
[0057] 作为上述R3,优选氢原子或氘原子。
[0058] 另外，由这些定义表示的化合物中，更优选该R1~R3相互独立地为氢原子或氘原 子、该R 4为任意一个氢原子可以为氘原子的甲基的化合物。
[0059] 另外，化合物（1)可以为其水合物等形态。
[0060] 本发明中使用的化合物（1)可以使用市售品，可以由其他化合物合成。
[0061] 作为由其他化合物合成的方法，可以列举例如使酮或醛与三卤甲烷在碱性化合 物的共存下反应的方法（日本特开昭49-82611号公报、美国专利2462389号说明书、 J. Org. Chem. (2000)，Vol. 65, pp. 7211-7212)、使酮和四氯化碳进行电化学反应的方法 (Tetrahedron Lett. (1986)，Vol. 27 (27)，PP. 3129-32)、使三卤乙醛或三卤丙酮与芳香族 化合物反应的方法（J. 〇rg. Chem. (2000)，Vol. 65, pp. 1597-1599 ;日本专利第 3883354 号公 报）。
[0062] 化合物（1)中，在R1~R 3相互独立地为氢原子或氘原子、R 4为可以被氘原子取代 的甲基的情况下，优选由可以被氘原子取代的丙酮和卤仿或重卤仿制备化合物（1)。
[0063] 重卤仿、特别是重氯仿比氰化氘更容易获取，适合作为氘化后的不饱和酸酯的制 造中使用的原料。
[0064] 〈化合物（2) >