制备环己酮和环己醇混合物的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的优先权声明
[0002] 本申请要求2013年7月24日提交的申请号为61/857, 813的美国临时申请以及 2013年10月2日提交的申请号为13187106. 3的欧洲专利申请的优先权以及权益，所有这 些文献全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备环己酮和环己醇混合物的方法。
【背景技术】
[0004] 环己酮和环己醇的混合物，又名KA油，用作生产尼龙-6, 6的前体。KA油目前由 环己烷的催化氧化制备。然而，转化率极低（数量级为3-5%)以及对于所需要的酮/醇混 合物的选择率仅为70-80%。因此对于发现环己酮和环己醇的混合物生产的替代方法存在 关注。
[0005] 众所周知苯可以经由包含氢化以及酸化功能的双功能催化剂原位加氢烷基化转 化为环己基苯。然后将所合成的环己基苯能氧化至环己基苯氢过氧化物，其随后可以裂解 以制备大约50/50摩尔比的苯酚以及环己酮。尽管此方法对于苯酚制备提供对于现有Hock 方法的有吸引力的替代方案，然而，该技术面对的潜在挑战是环己酮以及苯酚产生共沸混 合物，该共沸混合物包含约28重量％环己酮以及约72重量％苯酚。由此，难以通过简单 的常规蒸馏从该裂解流出物获得作为价格适当产物的所有环己酮、或者任何苯酚。在蒸馏 期间可以将萃取溶剂加入该混合物之内以破坏该共沸混合物。然而，萃取溶剂在后续步骤 必需除去，增加了工艺复杂性和成本。因此需要处理裂解流出物的替代方法。
[0006] 作为一种解决方法，公开号US2011/0105805的美国专利申请公开通过环己基苯 氧化至环己基苯氢过氧化物继之以裂解该环己基苯氢过氧化物制备苯酚的方法，其中来自 该裂解步骤的一些或者所有流出物进行选择性脱氢步骤以将在流出物部分的至少部分该 环己酮转换成为苯酚以及氢气。
[0007] W02013/052216公开另一种解决方法，其中通过从该流出物分离环己酮，一般通过 常规蒸馏，以留下典型地接近共沸数量28重量％的环己酮含量降低的流出物馏分流出的 馏分，使来自环己基苯氢过氧化物裂解的流出物的苯酚产量提高。此流出物馏分然后进行 脱氢以将至少一部分该环己酮转换成为苯酚。
【发明内容】
[0008] 根据本发明所述，现已发现处理环己基苯氢过氧化物裂解所产生的苯酚以及环 己酮混合物问题的另外解决方法，其中将至少一部分裂解流出物氢化以由所得到的氢化产 物产生环己醇以及环己酮的混合物（即，KA油）。这样，本发明的方法对复杂以及昂贵的 分离步骤的需要减少，而同时提供满足市场对三种重要化学产品，即苯酚、环己酮以及KA 油需求的灵活性。
[0009] 更具体而言，一方面，本发明涉及制备环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包 括：
[0010] (a)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使包含环己酮以及苯酚的进料与氢气接 触，该氢化条件有效地将该进料中至少一部分的环己酮和/或苯酚转化成为环己醇以及由 此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
[0011] 在此方面的实施方案中，该方法还包括：
[0012] (b)由该氢化产物获得包含环己酮和环己醇的混合物。
[0013] 再一方面，本发明涉及产生环己酮和环己醇混合物的方法，该方法包括：
[0014] (a)将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料裂解以产生包含苯酚以及环己酮的裂 解流出物；
[0015] (b)由至少一部分该裂解流出物获得包含苯酚和/或环己酮的氢化进料；
[0016] (C)在氢化催化剂存在下在氢化反应区中在氢化条件下使该氢化进料与氢气接 触，该氢化条件有效地将氢化进料中至少一部分的苯酚和/或环己酮转化成为环己醇以及 由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。
[0017] 在此方面的实施方案中，该方法还包括：
[0018] (d)由该氢化产物获得包含环己酮和环己醇的混合物。
[0019] 再一方面，本发明涉及包含铂、钯、锡和无机氧化物材料的氢化催化剂。
【附图说明】
[0020] 附图1是依照本发明一个实施例由苯制备苯酚、环己酮以及KA油的方法的流程 图。
[0021] 附图2是对于实施例10的加氢过程显示环己醇、环己酮以及苯酚的浓度相对于生 产时间的曲线。
[0022] 附图3是对于实施例10的加氢过程显示轻质以及重质副产物浓度相对于生产时 间的曲线。
[0023] 附图4是对于实施例11的加氢过程显示环己醇、环己酮以及苯酚的浓度相对于生 产时间的曲线。
[0024] 附图5是对于实施例11的加氢过程显示轻质以及重质副产物浓度相对于生产时 间的曲线。
[0025] 附图6是针对实施例12中加氢过程的实施例2和3的催化剂，比较环己醇、环己 酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
[0026] 附图7是针对实施例13中加氢过程的实施例2、4以及5的催化剂，比较环己醇、 环己酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
[0027] 附图8是针对实施例14中加氢过程的实施例1、2、7、8、9以及10的催化剂，比较 环己醇、环己酮以及苯酚浓度以及轻质和重质副产物浓度的柱状图。
[0028] 发明详述
[0029] 在本说明书中，方法可以描述为包含至少一个〃步骤〃。很清楚各步骤是动作或操 作，其可以在该方法中实施一次或者多次，以连续或间断的方式。除非相反指定或者该上下 文清楚地指示为另外方式，方法中各步骤可以按它们所列举那样顺序实施，有或者没有与 一个或多个其它步骤交错、或者以任何其它的次序交错，视情况而定。另外，一些步骤可以 同时实施，例如在相同反应区中。
[0030] 除非另有说明，在本说明书中全部数字在一切情况下被理解为由术语〃约〃修 饰。还应该理解在说明书和权利要求书中使用的精确数值形成具体的的实施方案。努力确 保在实施例中数据准确度。然而，很清楚由于被用来进行该测量的技术以及设备的限制， 任何测量数据固有地包含一定级别的误差。
[0031] 如本文所用的，不定冠词〃a〃以及"an〃意指〃至少一种〃，除非相反指定或者该 上下文清楚地指示为另外方式。由此，实施方案使用〃一种氢化金属〃包括其中使用一种、 两种或更多种氢化金属的实施方案，除非相反指定或者该上下文清楚指示仅使用一种氢 化金属。
[0032] 如本文所用，该术语〃环己基苯〃意指单环己基取代的苯，除非相反指定或者该上 下文清楚地指示为另外方式。如本文所用，该通称〃二环己基苯〃应该包括1，2-二环己 基苯、1，3-二环己基苯、1，4-二环己基苯、及其至少两种以任何比例的混合物和组合。如 本文所用，该通称〃三环己基苯〃应该包括1，2, 3-三环己基苯、1，2, 4-三环己基苯以及 1，3, 5-三环己基苯、以及任何比例的组合及其混合物。该通称〃多环己基苯〃应该包括如 上所述任何该二环己基苯异构体以及三环己基苯异构体，及其至少两种以任何比例的组 合以及混合物。
[0033] 本申请公开制备适合用作KA油的环己酮和环己醇混合物的方法。该方法包括包 含环己酮以及苯酚的进料的催化氢化以致将在进料中的至少一部分环己酮和/或苯酚转 化成为环己醇以及由此产生包含环己酮和环己醇的氢化产物。然后可以由该氢化产物获得 所需要的环己酮/环己醇混合物、例如经过蒸馏。
[0034] 本方法合适的进料可以由作为从苯制备苯酚和/或环己酮的整合工艺一部分的 环己基苯氢过氧化物的酸-催化裂解而制备。在上述方法中将苯最初烷基化或者氢化烷基 化以产生环己基苯以及将该环己基苯氧化以产生环己基苯氢过氧化物。随后说明书将集中 在此整合工艺。
[0035] 制备环己基苯
[0036] 该整合工艺的第一步是苯与环己烯依照下面反应经过烷基化制备环己基苯：
[0038] 该环己烯可以作为与苯分离的进料提供给该反应，但是通常在双功能催化剂存在 下经过苯选择加氢而原位产生。上述反应通常称为〃氢化烷基化〃以及可以概述如下：
[0040] 任何可商购的苯进料可用于该加氢烷基化步骤，但是优选该苯纯度级别至少 99wt %。同样，尽管氢气来源以及纯度不是关键性的，但是希望氢气是至少99wt %纯的。
[0041] 至该加氢烷基化步骤全部进料可包含少于lOOOppm、比如少于500ppm、例如少于 IOOppm水。另外，全部进料可包含少于lOOppm、比如少于30ppm、例如少于3ppm硫以及少 于lOppm、比如少于lppm、例如少于0· Ippm氮。
[0042] 提供给该加氢烷基化步骤的氢气可以是在宽范围内数值，但是希望调整氢气供给 使得在加氢烷基化进料中氢气相对苯的摩尔比率是从约〇. 15:1至约15:1、比如从约0. 4:1 至约4:1、例如从约0. 4至约0. 9:1。
[0043] 除该苯以及氢气之外，稀释剂，其在加氢烷基化条件下基本上惰性，可以提供给 该加氢烷基化反应。该稀释剂可以是烃，其中所需要的环烷基芳烃产物，在此情况下环己基 苯是可溶解的，例如直链石蜡烃、支链石蜡烃、和/或环状石蜡烃。适合的稀释剂实例是癸 烷和环己烷。环己烷是特别吸引人的稀释剂，因为它是该加氢烷基化反应不需要的副产物。
[0044] 尽管稀释剂数量不严格限定，然而有利的是该稀释剂加入量使得稀释剂相对该 芳族化合物重量比是至少1:100 ;例如至少1:10,但是至多10:1，例如至多4:1。
[0045] 该加氢烷基化反应可以在包括固定床、淤浆反应器、和/或催化蒸馏塔在内的各 种各样的反应器构造中实施。另外，该加氢烷基化反应可以在单一反应区中或者在多个 反应区中实施，其中至少该氢气分阶段引入该反应。合适的反应温度是从约l〇〇°C至约 400°C，比如从约125°C至约250°C，同时合适的反应压力是例如约IOOkPa至约7, OOOkPa，比 如从约500kPa至约5, OOOkPa。
[0046] 用于该加氢烷基化反应的催化剂是一种双功能催化剂，其包含氢化金属组分和烷 基化固体酸组分。有利的是，该烷基化固体酸组分包含MCM-22族分子筛。该术语"MCM-22 族材料"（或者"MCM-22族材料〃或者"MCM-22族分子筛")，如本文所用，包括一种或多 种的：
[0047] ?由共用第一级结晶性结构单元（building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞 具有MWW结构布局。（晶胞是原子空间排列，如果在三维空间排列，其描述该晶体结构。在 "Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001里论述这样的晶体结构，引入其全部 内容作为参考）；
[0048] ?由共用第二级结构单元构成的分子筛、是上述的MWW结构布局晶胞的2维空间排 布、形成一个晶胞厚度的单层、优选一个C-晶胞厚度；
[0049] ?由共用第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中 多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞 厚度。这样第二级结构单元的堆叠可以以规则形式、不规则形式、随机形式，或其任意组合； 以及
[0050] ?通过任何整齐的或者无规的2维空间或者3维空间的具有MWW骨架拓扑的晶胞 组合而得的分子筛。
[0051] MCM-22 系列分子筛通常具有在 12. 4±0. 25、6. 9±0. 15、3. 57±0. 07 以及 3. 42 ±0. 07埃处包括d-间距最大值的X射线衍射图。通过标准技术获得用于表征该材 料的X射线衍射数据，该标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪，该衍射 仪装备闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。MCM-22系列分子筛包括MCM-22 (公 开于美国专利US4, 954, 325)、PSH-3 (公开于美国专利US4, 439, 409)、SSZ-25 (公开于美 国专利US4,826,667)、ERB-I (公开于欧洲专利EP0293032)、ITQ-I (公开于美国专利US 6, 077, 498)、ITQ-2 (公开于PCT专利申请公开说明书W097/17290)、MCM-36 (公开于美国 专利US5, 250, 277)、MCM-49 (公开于美国专利US 5, 236, 575)、MCM-56 (公开于美国专利 US5, 362, 697)，及其混合物和组合。类似于MCM-22系列材料的分子筛，比如UZM-8 (公开在 美国专利US6, 756, 030中），可以单独或者与MCM-22系列材料一起使用。希望的是，该分 子筛选自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;以及（c)MCM