一种挤出成型用沉淀法白炭黑增强的高温硫化硅橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种挤出成型用沉淀法白炭黑增强的高温硫化硅橡胶的制备方法，属 于材料领域。
【背景技术】
[0002] 高温硫化硅橡胶是以高分子量的聚有机硅氧烷生胶，配以补强填料、结构控制剂、 硫化剂等各种添加剂，在混炼机器中混炼而成的均相胶料。因其优良的耐高低温、耐气候 老化、耐疲劳、绝缘性、高透气性、耐某些溶剂及生理惰性等特性，广泛应用于航天、航空、电 子、电气、机械、汽车、日用密封、医疗卫生等国民经济和人民生活的各个领域，在国防军工、 高技术产业中也发挥着重要作用。
[0003] 适应于高温硫化硅橡胶的补强填料主要是高细度的白炭黑，补强效果与白炭黑的 粒径、比表面积、化学成分、表面化学性质等密切相关。按照制法分类，白炭黑有气相法和沉 淀法两种。其中沉淀法白炭黑是从水玻璃出发，在搅拌下加入盐酸和硫酸中和反应，得到 SiO2沉淀，经过滤、干燥、研磨而成。沉淀法白炭黑以其价格便宜，得到高温硫化硅橡胶加工 性能好，硫化后的制品回弹性、永久压缩变形优异，广泛应用于按键、胶辊、耐油密封垫等硅 橡胶制品。
[0004] 但沉淀法白炭黑的含水量高及易于吸水，常规的沉淀法白炭黑补强的高温硫化 硅橡胶用于挤出成型时，易产生气泡，严重影响制品的质量和性能。未解决这个问题， JP-A-133356提出在200°C或者更高温度下热处理硅橡胶的方法，但这种方法需要特殊步 骤，经济性较差，且易造成硅橡胶的降解；此外，还有专利提出使用疏水处理的沉淀白炭黑， 但这种白炭黑价格昂贵，且不能完全抑制挤出成型时气泡的产生，存在较大的局限性；五十 岚实等人通过选择比表面积（CTAB法)/比表面积（BET法)为1. 0-1. 3、且水含量低于4%的 沉淀法白炭黑作为补强填料，辅以甲基乙烯基生胶和适量的固化剂，获得了即使在热空气 硫化中也不会发泡的高温硫化硅橡胶。这种制备方法一方面缩小了沉淀法白炭黑的可选范 围，另一方面为了除去沉淀法白炭黑中含有的水分，制备过程需要高真空、高温度，经济型 较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种挤出成型用沉淀法白炭黑增强的高温硫化硅橡胶的制 备方法，通过混合具有至少两个硅键合的乙烯基的聚有机硅氧烷、沉淀法白炭黑、增塑剂的 高温硫化硅橡胶，加入硫化剂后，可以得到保质期长，即使在热空气中硫化也不会发泡的高 温硫化硅橡胶制品。
[0006] -种挤出成型用沉淀法白炭黑增强的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体方法为： 使用捏合机将聚有机硅氧烷、沉淀白炭黑、聚二甲基硅氧烷、脱模剂捏合成均相高温硫化硅 橡胶胶料后，加入固化剂并混合均匀，即得。
[0007] 所述捏合时的温度为室温到100°C，优选室温到80°C，尤其优选30°C -60°C。
[0008] 所述的聚有机硅氧烷的聚合度大于等于100,优选从1000到80000,尤其优选从 5000到20000。聚合度太低时，所得的高温硫化硅橡胶没有足够的机械强度；聚合度太高 时，沉淀法白炭黑不易与聚有机硅氧烷混合均匀。
[0009] 所述的聚有机硅氧烷至少具有两个硅键合的乙烯基，平均组成式为：R2aSiO( 4 a)/2 其中a为I. 95-2. 05的正数。
[0010] 其中R2可以相同或不同，并分别表示未取代的或取代的一价烃基，这种烃基优选 为具有1-12个碳原子，更优选具有1-8个碳原子，包括烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、基 团的部分或全部氢原子被卤原子或氰基等取代而形成的基团。
[0011] 其中烷基包括乙基、丙基、丁基、已基和辛基；环烷基包括环戊基和环已基；烯基 包括乙烯基、烯丙基、丙烯基和环烯基；芳基包括苯基和甲苯基；芳烷基包括苄基和2-苯乙 基；基团的部分或全部氢原子被齒原子或氰基等取代而形成的基团包括三氟丙基。
[0012] 其中R2优选甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，更优选甲基和乙烯基，特别优选至少 80mol%的甲基，尤其优选至少90mol%的甲基。
[0013] 所述的聚有机硅氧烷包括由二甲基硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷，尤其包括具 有苯基、乙烯基、三氟丙基的二苯基硅氧烷单元，甲基乙烯基硅氧烷单元，甲基-三氟丙基 硅氧烷单兀的^甲基硅氧烷主链的聚有机硅氧烷。
[0014] 所述的聚有机硅氧烷的每个分子具有两个或多个乙烯基，优选乙烯基含量为 0. 01-20mol%聚有机硅氧烷，特别优选乙烯基含量为0. 02-10mol%的聚有机硅氧烷。
[0015] 其中乙烯基为链端乙烯基和链中乙烯基的一种或几种。
[0016] 所述的沉淀法白炭黑的比表面积大于50m2/g，优选100 m2/g-400m2/g，更优选 120m2/g-300m 2/g。当沉淀法白炭黑的比表面积小于50m2/g时，得到的高温硫化娃橡胶的没 有足够的机械强度；当比表面积高于400m 2/g时，沉淀法白炭黑不易与聚有机硅氧烷混合均 匀。
[0017] 相对于100重量份的聚有机硅氧烷，沉淀法白炭黑的含量为3-120重量份，优选 10-90重量份，更优选20-70重量份。当沉淀法白炭黑的含量小于3重量份时，加入量太小， 得到的高温硫化硅橡胶的没有足够的机械强度；当沉淀法白炭黑的含量大于120份时，沉 淀法白炭黑不易与聚有机硅氧烷混合均匀，且得到的高温硫化硅橡胶加工、机械性能较差。
[0018] 本发明中，因脱模剂可以改善高温硫化硅橡胶的加工性能和挤出成型工艺中的成 型性能，优选向高温硫化娃橡胶中加入脱模剂。
[0019] 所述的脱模剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸与醇合成的酯中 的一种或几种。
[0020] 其中高级脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸；高级脂肪酸的金属盐包括硬 脂酸锌、油酸锌、油酸钙；高级脂肪酸与醇合成的酯包括硬脂酸乙酯、硬脂酸硬脂醇酯、油酸 乙酯、油酸丁酯。
[0021] 相对于100重量份的聚有机硅氧烷，脱模剂的含量一般为0-3重量份，优选0. 01-2 重量份，特别优选〇. 05-1重量份。脱模剂的含量太大时，可能会降低高温硫化硅橡胶的永 久压缩形变，而且影响硫化后高温硫化硅橡胶的外观。
[0022] 所述的聚二甲基硅氧烷为分子链末端是羟基或甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分 子链末端是羟基或甲氧基封端且侧基含有苯基或者乙烯基的聚二甲基硅氧烷，可以是以 上几种聚二甲基硅氧烷的一种或者几种的混合物。
[0023] 相对于100重量份的聚有机硅氧烷，聚二甲基硅氧烷的含量一般为0-20重量份， 优选0. 1-15重量份，特别优选0. 5-10重量份。聚二甲基硅氧烷的含量太大时，可能会导致 尚温硫化娃橡胶母料的粘混和粘t旲，从而降低加工性能；聚^?甲基硅氧烷的含量太小时，尚 温硫化硅橡胶母料易于结构化，同样不利于其加工性能。
[0024] 所述的固化剂包括过氧化苯甲酰、2, 4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、 过氧化临甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二过氧化叔丁基己烷、过氧化二 叔丁基等过氧化物，也包括由铂金络合物和含氢硅油混合物构成的铂金固化体系。当使用 过氧化物类的固化剂时，可以是其中一种，也可以是以上两种或三种以上过氧化的组合。
[0025] 相对于100重量份的高温硫化硅橡胶胶料，加入的过氧化物的量为0. 1-15重量 份，优选0. 3-10重量份，尤其优选0. 5-6重量份。当使用铂金固化体系时，相对于100重 量份的高温硫化硅橡胶胶料，铂金固化体系中铂金络合物与聚硅氧烷的混合物的添加量为 0. 1-15重量份，优选0. 2-10,尤其优选0. 4-5 ;铂金固化体系中含氢硅油和白炭黑的混合物 的添加量为〇. 1-20重量份，优选0. 2-15,尤其优选0. 4-8。
[0026] 本发明的优点为提供了一种可制备保质期长、挤出成型无气泡的沉淀法白炭黑补 强的高温硫化硅橡胶产品的方法。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1 利用捏合机将100重量份的具有99. 85mol%的二甲基硅氧烷单元、0· 15mol%甲基乙烯 基硅氧烷单元，且平均聚合度为7000的聚有机硅氧烷与50份比表面积为ISOmVg的沉淀 法白炭黑YX-900A(由福建远翔化工有限公司生产）以及6份每个分子链末端含有硅醇基 团且粘度为25cSt(25°C )的聚二甲基硅氧烷混合成均相高温硫化硅橡胶胶料，控制混合温 度不高于60°C · 向100份得到的高温硫化硅橡胶胶料中，加入1. 25份2, 4-二氯过氧化苯