三唑并嘧啶磺酰胺化合物、含有该化合物的组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学除草剂领域，具体涉及三唑并嘧啶磺酰胺化合物、含有该化合物 的组合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 已有研究发现，三唑并嘧啶磺酰胺化合物可抑制植物氨基酸合成中的关键酶一乙 酰乳酸合成酶的活性，阻碍植物的氨基酸合成，导致植物代谢紊乱，从而使植物生长严重受 损甚至死亡，因此，可作为除草剂使用，目前已开发出的该类除草剂包括五氟磺草胺、双氟 磺草胺、唑嘧磺草胺等等，其缺陷是合成难度大，制备方法复杂且成本高，对其进行结构修 饰、改造以得到除草活性及作物安全性更好、合成更简单且制备成本更低的三唑并嘧啶磺 酰胺化合物，对化学除草剂领域的发展和揭示该类除草活性化合物的构效关系具有重大意 义。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述问题，本发明人对三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂及其制备方法进行了 锐意研究，得到了除草活性及作物安全性更好、制备方法更简便的三唑并嘧啶磺酰胺化合 物。
[0004] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0005] (1)三唑并嘧啶磺酰胺化合物，其结构式如式（I )所示：
[0007] 其中，XpX2选自N或C;和/或
[0008] Αρ A2选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基；和/或
[0009] Bp B2选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基；和/或
[0010] &、R2、私和R4选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或卤原子；和/或
[0011] R5选自-H、卤原子、烷氧基、取代烷氧基或含有至少一个杂环的基团。
[0012] (2)含有如上述（1)所述化合物的制备方法。
[0013] (3)含有如上述（1)所述化合物的组合物，其中，所述组合物还包括乳化剂、助溶 剂和稀释剂。
[0014] (4)如上述（1)所述化合物作为除草剂的用途，其中，所述化合物作为除草剂用于 抑制农林作物中杂草的出苗或生长。
[0015] 本发明所具有的有益效果包括：
[0016] (1)本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺化合物在100mg/L剂量下可有效抑制多种植 物的根、茎生长和幼苗白化，抑制率为80~100% ;
[0017] (2)本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺化合物在150g a. i. /ha剂量下、苗后茎叶喷 雾处理时，对多种阔叶杂草及禾本科杂草具有较高的生长抑制活性，抑制率为80%以上；
[0018] (3)本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺化合物在37. 5g a. i. /ha剂量下对某些杂草 植株具有较高的生长抑制活性，抑制率多90% ;
[0019] (4)本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺化合物在150g a. i. /ha剂量下对玉米、水 稻、棉花、小麦等多种作物均无明显药害作用，具有良好的作物安全性；
[0020] (5)本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺化合物合成步骤少、方法简便、制备成本低， 适于大规模工业生产。
【附图说明】
[0021 ] 图1示出实施例1制备产品的核磁共振氢谱图；
[0022] 图2示出实施例2制备产品的核磁共振氢谱图；
[0023] 图3示出实施例3制备产品的核磁共振氢谱图；
[0024] 图4示出实施例4制备产品的核磁共振氢谱图；
[0025] 图5示出实施例5制备产品的核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特 点和优点将变得更为清楚明确。
[0027] 根据本发明的第一方面，提供一种三唑并嘧啶磺酰胺化合物，其具有如式（I )所 示结构：
[0028]
[0029] 其中，Χ^Χ2选自N或C;和/或
[0030] Αρ A2选自-Η、烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基；和/或
[0031] Bp Β2选自-Η、烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基；和/或
[0032] &、R2、私和R4选自-Η、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或卤原子；和/或
[0033] R5选自-H、卤原子、烷氧基、取代烷氧基或含有至少一个杂环的基团。
[0034] 在根据本发明的优选实施方式中，XJP 乂2不同时为N且不同时为C ;
[0035] 所述烷基选自(^~(^。的烷基，优选为(^~(：6的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基， 最优选为甲基；
[0036] 所述烷氧基选自（；~C i。的烷氧基，优选为C C 6的烷氧基，更优选为甲氧基、乙 氧基或丙氧基，最优选为甲氧基。
[0037] 所述卤原子选自F、C1或Br，优选为F或C1。
[0038] 所述取代烷基为Η被卤原子所取代的烷基，优选为含有1~3个卤原子的(；~C 6烷基，更优选为含有1~3个氟原子的甲基、乙基或丙基，最优选为_CF3。
[0039] 所述取代烷氧基为Η被卤原子所取代的烷氧基，优选为含有1~3个卤原子 的(^~C6烷氧基，更优选为含有1~3个氟原子的甲氧基、乙氧基或丙氧基，最优选为 F2HCH2C0-(2, 2-二氟乙基）。
[0040] 所述含有至少一个杂环的基团为含有至少一个四氢呋喃环的基团，优选为如式 (II )所示的基团：
[0042] 进一步优选地，在式（I )中，
[0043] XJP父2中一个为N，另一个为C ;和/或
[0044] ApA2选自-H或甲氧基；和/或
[0045] BpB2选自-H、甲基或甲氧基；和/或
[0046] 札、R2、私和R 4选自-H、甲基、-CF 3或-C1 ;和/或
[0047] R5选自-H、-F、F 2HCH2C0-或如式（II )所示的基团。
[0048] 更优选地，所述三唑并嘧啶磺酰胺化合物具有如下式（III)~式（W )之一所示
[0051] 最优选地，所述三唑并嘧啶磺酰胺化合物具有如式（III)所示的结构：
[0052]
[0053] 根据本发明的第二方面，还提供如式（I )所示的三唑并嘧啶磺酰胺化合物的制 备方法，包括如下步骤：
[0054] 步骤（1)，乙氧羰基异硫氰酸酯的制备：以乙酸乙酯为溶剂，硫氰酸钾与氯甲酸乙 酯进行取代反应，得到乙氧羰基异硫氰酸酯和乙酸乙酯的混合液；
[0055] 步骤（2) , N-(取代嘧啶基）_N'-乙氧羰基硫脲的制备：向步骤⑴制得的乙氧 羰基异硫氰酸酯和乙酸乙酯的混合液中加入2-氨基取代嘧啶或4-氨基取代嘧啶，进行取 代反应，得到所述产品；
[0056] 步骤（3) , 2-氨基-三唑并取代嘧啶的制备：以乙醇为溶剂，在碱性条件下，盐酸羟 胺与步骤（2)制得的N-(取代嘧啶基）_N'-乙氧羰基硫脲反应，得到所述产品；
[0057] 步骤（4) , 2-氟-6取代苯丙硫醚/2-取代苯丙硫醚的制备：以四氢呋喃为溶剂，在 丁基锂催化下，二丙基二硫与3-氟-1-取代苯/1-取代苯进行取代反应，得到所述产品；
[0058] 步骤（5) , 2, 6-取代苯丙硫醚的制备：以1，4-二氧六环为溶剂，在金属钠催化下， 含有馬基团的醇和步骤（4)制得的2-氟-6取代苯丙硫醚反应，得到所述产品；
[0059] 步骤（6) , 2, 6-取代苯磺酰氯/2-取代苯磺酰氯的合成：以冰乙酸和水为溶剂，氯 气与步骤（5)制得的2, 6-取代苯丙硫醚/步骤（4)制得的2-取代苯丙硫醚反应，得到所 述产品；
[0060] 步骤（7), 2-取代-N-(三唑并取代嘧啶）-6-取代苯磺酰胺/2-取代-N-(三唑并 取代嘧啶）苯磺酰胺的制备：以乙腈和二甲基亚砜为溶剂，在3, 5-二甲基吡啶催化下，步骤 (3)制得的2-氨基-三唑并取代嘧啶与步骤（6)制得的2, 6-取代苯磺酰氯/2-取代苯磺 酰氯反应，得到所述产品。
[0061] 根据本发明的第三方面，提供一种含有如上所述三唑并嘧啶磺酰胺化合物的组合 物，其中，所述组合物还包括乳化剂、助溶剂和稀释剂。
[0062] 所述乳化剂为吐温类乳化剂，优选为吐温-60或吐温-80,更优选为吐温-80。
[0063] 所述助溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或二甲基亚砜（DMS0)，优选为N，N-二 甲基甲酰胺。
[0064] 所述稀释剂为水，优选为蒸馏水。
[0065] 在所述组合物中，如上所述的三唑并嘧啶磺酰胺化合物、乳化剂及稀释剂的重量 比为（〇· 01 ~20) : (0· 01 ~10) : (50 ~200)，优选为（0· 1 ~15) : (0· 1 ~5) : (70 ~150)， 更优选为（〇· 5 ~10) : (0· 5 ~2) : (90 ~120)。
[0066] 优选所述组合物按照如下方法配制