纤维素酰化物膜、新型化合物、偏振片及液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置。尤其涉及作为偏振片 保护膜而有用的纤维素酰化物膜、以及包含该纤维素酰化物膜的偏振片及具有该偏振片的 液晶显示装置。
[0002] 另外，本发明涉及一种作为纤维素酰化物膜用添加剂而有用的新型化合物。
【背景技术】
[0003] 纤维素酰化物膜被广泛用作液晶显示装置等显示装置的光学补偿膜、保护膜、基 材膜等。例如专利文献1、2中提出有为了提高这种纤维素酰化物膜的性能而加入添加剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2004-175971号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2005-272566号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术课题
[0009] 近年来，以TV用途为中心进行着显示装置的大型化、薄型化，随之，对构成显示装 置的纤维素酰化物膜的薄型化的要求高涨。关于这一点，通过本发明人等的研究得知，在薄 型化的液晶显示装置中，薄膜的表面硬度尤其影响液晶显示装置的性能。其中，判明辨识者 侧的偏振片表面中所使用的保护膜的表面硬度对液晶显示装置的性能带来较大影响。
[0010] 但是，虽然专利文献1中记载有通过添加该文献中所记载的添加剂，能够提高纤 维素酰化物膜的膜整体的强度，但关于表面硬度的提高并没有公开。并且，专利文献2中尚 未公开膜的力学特性。
[0011] 用于解决技术课题的手段
[0012] 本申请发明的目的在于解决这种现有技术的课题，其目的在于提供一种表面硬度 优异的纤维素酰化物膜。
[0013] 在上述目的下，本发明人等进行了深入研究，其结果新发现如下：通过在纤维素酰 化物膜中配合具有特定结构的化合物，能够提高纤维素酰化物膜的表面硬度，能够提供一 种具有较高的表面硬度的薄型化的纤维素酰化物膜。针对这一点，本发明人等推测如下：以 规定的比例含有后述的连接基团且具有极性基团的化合物通过与纤维素酰化物的酯键或 羟基等局部部位或分子链相互作用并减小自由体积，由此有助于提高纤维素酰化物膜的表 面硬度。
[0014] 本发明是基于以上见解而完成的。
[0015] 本发明的一方式涉及一种纤维素酰化物膜，其含有作为分子量除以一个分子中所 含的上述连接基团的个数所得的值即作为U =[(分子量）八一个分子中所含的上述连接 基团的个数）]而求出的当量U为515以下的化合物，
[0016] 所述化合物具有选自由-NH_(C = 0)-0-表示的2价连接基团及由-NH_(C = 〇)-NR-表示且R表示氢原子或取代基的2价连接基团中的至少一个连接基团；及作为 ClogP值为0. 85以下的化合物的残基的至少一个极性基团，
[0017] 其中，作为ClogP值为0. 85以下的化合物的残基的含芳香族杂环基团从上述极性 基团中除外。
[0018] 另外，从上述极性基团中除外的含芳香族杂环基团是指ClogP值为0. 85以下的化 合物的残基且含有芳香族杂环的基团。芳香族杂环是指在芳香环中含有杂原子的环状结 构。作为一例，可以举出三嗪环。
[0019] 并且，在一方式中，上述由-NH-(C = 0)-0-表示的2价连接基团或-NH-(C = 〇) -NR-可含于上述极性基团中。
[0020] -方式中，上述化合物含有上述极性基团中的至少一个作为末端取代基。
[0021] 一方式中，上述极性基团选自氰基、环状酰亚胺基、烷氧基羰基、羟基、烷基氨基羰 氧基、烷氧基幾基氣基及烷基氣基幾基氣基。
[0022] -方式中，上述化合物为由下述通式A表示的化合物。
[0023] 通式 A
[0024] Qa-L1-X-C ( = 0) -NH-L2-Qb
[0025] [通式A中，X表示-0-或-NR-，R表示氢原子或取代基；L1及L 2分别独立地表示 单键、或亚烷基、亚芳基、-0-、-NR1-、-S-、-C( = 0)-中的任意一个或由它们的两种以上的 组合构成的基团；R1表示氢原子或取代基；Qa及Q B分别独立地表示取代基，Qa及QB中的至 少一个表示上述极性基团或上述极性基团中所含的末端基团；当X表示-NR-、L 1表示单键 且Qa包含环状结构时，Qa中所含的环状结构可以是与-NR-中的R-同形成的环状结构。]
[0026] -方式中，由通式A表示的化合物为由下述通式A-I表示的化合物。
[0027] 通式 A-I
[0028] (Q1-L11-A-L21) n-Z1
[0029] [通式A-I中，L11及L 21分别独立地表示单键、或亚烷基、亚芳 基、-0-、-置1-、-5-、-(：( = 0)-中的任意一个或由它们的两种以上的组合构成的基团；1?1表 示氢原子或取代基；Q1表示取代基，Z 1表示m价连接基团，A表示单键、*-X-C( = 0)-NH-或 *-NH-C( = 0)-X-，*表示与L21的键合位置，X表示-0-或-NR-，R表示氢原子或取代基；m 表示2~6的范围的整数，多个存在的Q1、A、L11及L 21可分别相同也可以不同；至少一个A 表示*-X-C( = 0)-ΝΗ-或*-NH-C( = 0)-X-，至少一个Q1表示上述极性基团或上述极性基 团中所含的末端基团。]
[0030] -方式中，通式A-I中，由Z1表示的连接基团为链状或环状的脂肪族基或芳香族 基。
[0031] 一方式中，通式A-I中，L11、L21、Q1及Z 1中的至少一个包含环状结构。
[0032] -方式中，通式A-I中，由多个存在的Q1中的至少一个表示的上述极性基团具有 环状结构。
[0033] -方式中，通式A-I中，多个存在的Q1中的至少一个为上述极性基团中所含的末 端基团，该末端基团为烷基。
[0034] 一方式中，通式A-I中，多个存在的Q1中的至少一个为上述极性基团中所含的 末端基团，与作为该末端基团的Q1相邻的L 11为单键，通过Q1和由*-X-C( = 0)-ΝΗ-或 *-NH-C ( = 0) -X-表示的A构成上述极性基团。
[0035] 一方式中，通式A-I中，m为2或3。
[0036] 一方式中，通式A-I中，多个存在的由（Q1-L11-A-L 21)表示的结构单元中的至少一 个结构单元中的L21为单键，且在该结构单元中，A表示*-NH-C( = 0)-X-且在键合位置* 上与Z1键合。
[0037] -方式中，上述化合物选自由下述通式A-4表示的化合物及由下述通式A-5表示 的化合物。
[0038] [化学式1]
[0039] 通式 A-4
[0041] [化学式2]
[0042] 通式 A-5
[0044] [通式六-4、六-5中，1^及1^分别独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-0-、-(：(= 0)-中的任意一个或由它们中的两个以上的组合构成的基团；X表示-0-或-NR-，R表示氢 原子或取代基；多个存在的X可相同也可以不同；Q laS Q lb分别独立地表示氰基、羟基、琥 珀酰亚胺基、六氢邻苯二甲酰亚胺基、甲氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基氨基羰氧基、烷基 氨基羰基氨基、烷基、苯基或苄基、或者当相邻的L laS L lb表示单键且X表示-NR-时，表示 与-NR-中的R -同形成的吗啉基；其中，013及Q lb中的至少一个表示上述极性基团或上述 极性基团中所含的末端基团。]
[0045] -方式中，上述纤维素酰化物膜中的上述化合物的含量相对于纤维素酰化物100 质量份在1~50质量份的范围内。
[0046] 本发明的另一方式涉及一种具有上述纤维素酰化物膜及起偏器的偏振片。
[0047] 本发明的另一方式涉及一种具有上述偏振片的液晶显示装置。
[0048] 一方式中，上述液晶显示装置至少在辨识侧具有上述偏振片。
[0049] 本发明的另一方式涉及一种化合物，其由下述通式A-6表示，且作为分子量除以 一个分子中所含的上述连接基团的个数所得的值而求出的当量U为515以下。
[0050] [化学式3]
[0051]
[0052] [通式A-6中，Q2^SQ2b分别独立地表示氰基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨 基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰氧基、乙基氨基羰氧基、1-丙基 氨基羰氧基、2-丙基氨基羰氧基、烷基、苯基或苄基，至少一个表示氰基、甲氧基羰基氨基、 乙氧基羰基氨基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰氧基、乙基氨基羰 氧基、1-丙基氨基羰氧基或2-丙基氨基羰氧基；1/ 3及L 2b分别独立地表示单键、或亚烷 基、亚芳基、-0-、-C( = 0)-中的任意一个或由它们中的两个以上的组合构成的基团；X表 示-0-或-NR1-，R1表示氢原子或取代基；多个存在的X可相同也可以不同。]
[0053] 本发明的另一方式涉及一种化合物，其由下述通式A-7表示，且作为分子量除以 一个分子中所含的由-X-(C = 0)-NH-表示的2价连接基团的个数所得的值而求出的当量 U为515以下。
[0054] [化学式4]
[0055] 通式 A-7
[0057] [通式A-7中，Q3^SQ3b中的一个表示氰基、琥珀酰亚胺基或六氢邻苯二甲 酰亚胺基，另一个表示烷基、苯基或苄基；L 3aS L 3b分别独立地表示单键、或亚烷基、亚 芳基、-0-、-C( = 0)-中的任意一个或由它们中的两个以上的组合构成的基团；X表 示-0-或-NR-，R表示氢原子或取代基；多个存在的X可相同也可以不同。]
[0058] 本发明的另一方式涉及一种化合物，其由下述通式A-8表示，且作为分子量除以 一个分子中所含的由-X-(C = 0)-NH-表示的2价连接基团的个数所得的值而求出的当量 U为515以下。
[0059] [化学式5]
[0060] 通式 A-8
[0062][通式A-8中，043及Q4b分别独立地表示甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、1-丙氧 基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰氧基、乙基氨基羰氧基、1-丙基氨基羰氧基、 2-丙基氨基羰氧基、烷基、苯基或苄基，至少一个表示甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、 1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰氧基、乙基氨基羰氧基、1-丙基氨基羰 氧基或2-丙基氨基羰氧基；?Λδ L4b分别独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-0-、-C(= 0)-中的任意一个或由它们中的两个以上的组合构成的基团；X表示-O-或-NR-，R表示氢 原子或取代基；多个存在的X可相同也可以不同。]
[0063] 本发明的另一方式涉及一种化合物，其由下述通式A-9表示，且作为分子量除以 一个分子中所含的由-X-(C = 0)-NH-表示的2价连接基团的个数所得的值而求出的当量 U为515以下。
[0064] 通式 A-9 :
[0066] [通式A-9中，Liqq表示单键、亚烷基、
[0067] [化学式6]
[0069] 中的任意一个，*表示与构成由通式A-9表示的化合物的其他结构的键合位置， 多个存在的L?中的一个以上表示单键以外的基团；Q 及Q 分别独立地表示烷基、羟基 或氰基；Aim表示*-X-C( = 0)-ΝΗ-或*-NH-C( = 0)-X-，*表示与L 的键合位置，X表 示-0-或-NR-，R表示氢原子或取代基；ml表示2~6的范围的整数。]
[0070] 发明效果
[0071] 根据本发明，能够提供一种表面硬度较高的纤维素酰化物膜。另外，根据本发明， 也能够提供一种由光照射引起的薄膜的发黄（光着色性）得到抑制且所添加的化合物的挥 发较少的纤维素酰化物膜。通过使用这种纤维素酰化物膜，能够提供具有较高耐久性的高 品质的偏振片及包含该偏振片的液晶显示装置。
【附图说明】
[0072] 图1是本发明的一方式所涉及的偏振片与液晶显示装置之间的位置关系的一例。
【具体实施方式】
[0073] 以下，对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明及本申请说明书中，"~"以 将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。本发明及本申请说明 书中，烷基等"基团"只要没有特别叙述，则可具有取代基，也可以不具有。另外，在碳原子 数受限的基团的情况下，该碳原子数是指包括取代基所具有的碳原子数在内的数。
[0074] 本发明中，纤维素酰化物膜是指纤维素酰化物含有率相对于薄膜固体成分总量 100质量％为50质量％以上的薄膜。上述纤维素酰化物含有率优选为60质量％以上，更优 选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上。上述 纤维素酰化物含有率的上限值例如为99质量％以下，但并没有特别限定。本发明的纤维素 酰化物膜可以是两层以上的组成不同的纤维素酰化物膜的层叠膜的方式，也可以是与纤维 素酰化物膜以外的薄膜或层的层叠膜的方式。作为构成上述层叠膜的纤维素酰化物以外的 薄膜或层，可以举出特定功能特化的各种功能层。作为这种功能层的一例，可以举出后述的 硬涂层，但并不限定于此。
[0075] 本发明的纤维素酰化物膜具有：选自由-NH-(C = 0)-0_表示的2价连接基团及 由-NH- (C = 0) -NR-表示且R表示氢原子或取代基的2价连接基团中的至少一个连接基团； 及作为ClogP值为0. 85以下的化合物的残基的至少一个极性基团，且含有作为U =[(分 子量）八一个分子中所含的上述连接基团的个数）]而求出的当量1]为515以下的化合物。
[0076] 关于上述化合物，本发明人等认为，以规定量含于化合物中的上述连接基团与纤 维素酰化物的酯键或羟基等局部部位或分子链相互作用并减小自由体积，这会有助于提高 纤维素酰化物膜的表面硬度。另外，推测与上述连接基团一同含于化合物中的极性基团提 高纤维素酰化物与化合物的相溶性，这会有助于使上述相互作用变得牢固。通过添加这种 化合物，如后述的实施例所示，能够提供具有较高表面硬度的纤维素酰化物膜。因此，上述 化合物作为纤维素酰化物膜用添加剂有用。另外，如前面所记载，作为ClogP值为0.85以 下的化合物的残基的含芳香族杂环基团从上述极性基团中除外。
[0077] 以下，对上述化合物进行进一步详细的说明。
[0078] 上述化合物在一个分子中含有一个以上的选自由-NH-(C = 0)-0_表示的2价连 接基团及由-NH-(C = 0)-NR-表示且R表示氢原子或取代基的2价连接基团中的连接基 团。作为由R表示的取代基，可以举出作为取代基组T而后述的取代基。上述连接基团是 能够与纤维素酰化物相互作用的基团。并且，上述化合物以作为U=[(分子量V(-个分 子中所含的上述连接基团的个数）]而求出的当量U成为515以下的比例含有该连接基团。 当量U的值越小，意味着每一分子的上述连接基团的含有率越高。并且，根据当量U的值为 515以下且含有上述极性基团的化合物，能够获得具有较高表面硬度的纤维素酰化物膜。当 量U的值优选为450以下，更优选为420以下，进一步优选为300以下。对于下限值并没有 特别限定，例如为100以上。
[0079] 上述化合物在一个分子中含有至少一个选自以上说明的组中的连接基团，优选含 有一个以上，更优选含有1~15个，进一步优选含有1~10个，更进一步优选含有2~8 个。当含有多个选自上述组中的连接基团时，它们可以全部相同，也可以不同。更进一步优 选在一个分子中所含的选自上述组中的连接基团为2~6个。此时，优选的一方式中，上述 化合物在一个分子中含有两个由-NH-(C = 0)-0-表示的2价连接基团。其他优选的一方 式中，上述化合物在一个分子中含有一个由-NH-(C = 0)-0-表示的2价连接基团和一个 由-NH- (C = 0) -NR-表示的2价连接基团。
[0080] 当含有多个选自上述组中的连接基团时，这些连接基团可经由其他连接基团而连 接。优选在选自上述组中的连接基团之间存在其他连接基团。作为这种连接基团，可以举 出后述的通式A-ι中的由Z1表示的连接基团或包含由Z 1表示的连接基团的基团。从提高 纤维素酰化物膜的表面硬度的观点考虑，存在于选自上述组中的连接基团之间的连接基团 优选具有链状结构、分支结构或环状结构。更优选为具有链状结构或环状的脂肪族基或芳 香族基的连接基团。环状结构可以是碳环也可以是杂环，优选为碳环。更优选为可具有取 代基的环己烷环或可具有取代基的苯环，进一步优选为具有取代基的环己烷环或未取代的 苯环。
[0081] 作为上述取代基，可以举出下述取代基组T。并且，只要没有特别记载，则本发明中 的取代基是指选自下述取代基组T中的取代基。作为取代为上述环状结构的取代基，可以 举出碳原子数1~3的烷基（例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基（异丙基）等，优选甲基）、 碳原子数1~3的烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基等）。
[0082] 取代基组T :
[0083] 烷基（优选碳原子数1~20、更优选1~12、尤其优选1~8的烷基，例如可以举 出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己 基等。）、烯基（碳原子数优选2~20,更优选2~12,尤其优选2~8,例如可以举出乙烯 基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。）、炔基（碳原子数优选2~20,更优选2~12,尤其优 选2~8,例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等。）、芳基（碳原子数优选6~30,更优选6~ 20,尤其优选6~12,例如可以举出苯基、联苯基、萘基等。）、氨基（碳原子数优选0~20， 更优选0~10,尤其优选0~6,例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二 苄基氨基等。）、烷氧基（碳原子数优选1~20,更优选1~12,尤其优选1~8,例如可以 举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。）、芳氧基（碳原子数优选6~20,更优选6~16,尤其优 选6~12,例如可以举出苯氧基、2-萘氧基等。）、酰基（碳原子数优选1~20,更优选1~ 16,尤其优选1~12,例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。）、烷氧基羰基 (碳原子数优选2~20,更优选2~16,尤其优选2~12,例如可以举出甲氧基羰基、乙氧 基羰基等。）、芳氧基羰基（碳原子数优选7~20,更优选7~16,尤其优选7~10,例如 可以举出苯氧基羰基等。）、酰氧基（碳原子数优选2~20,更优选2~16,尤其优选2~ 10,例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。）、酰氨基（碳原子数优选2~20,更优选2~ 16,尤其优选2~10,例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等。）、烷氧基羰基氨基（碳原子 数优选2~20,更优选2~16,尤其优选2~12,例如可以举出甲氧基羰基氨基等。）、芳 氧基羰基氨基（碳原子数优选7~20,更优选7~16,尤其优选7~12,例如可以举出苯氧 基羰基氨基等。）、磺酰氨基（碳原子数优选1~20,更优选1~16,尤其优选1~12,例如 可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。）、氨磺酰基（碳原子数优选0~20,更优选0~16， 尤其优选〇~12,例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基 等。）、氨甲酰基（碳原子数优选1~20,更优选1~16,尤其优选1~12,例如可以举出氨 甲酰基、甲基氨甲酰基、二甲基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等。）、烷硫基（碳原子数优选1~ 20,更优选1~16,尤其优选1~12,例如可以举出甲硫基、乙硫基等。）、芳硫基（碳原子 数优选6~20,更优选6~16,尤其优选6~12,例如可以举出苯硫基等。）、磺酰基（碳 原子数优选1~20,更优选1~16,尤其优选1~12,例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基 等。）、亚磺酰基（碳原子数优选1~20,更优选1~16,尤其优选1~12,例如可以举出甲 亚磺酰基、苯亚磺酰基等。）、氨基甲酸酯基、脲基（碳原子数优选1~20,更优选1~16,尤 其优选1~12,例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等。）、磷酸酰胺基（碳原子数优选1~20， 更优选1~16,尤其优选1~12,例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。）、 羟基、巯基、卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟 酸基、亚磺基、肼基、酰亚胺基、杂环基（碳原子数优选1~30,更优选1~12,作为杂原子， 例如可以举出氣原子、氧原子、硫原子，具体而目，例如可以举出味唑基、啦陡基、卩奎琳基、咲 喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。）、以及甲硅烷基（碳原子 数优选3~40,更优选3~30,尤其优选3~24,例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲 娃烷基等）。
[0084] 这些取代基可进一步被取代。并且，当具有两个以上的取代基时，可相同也可以不 同。并且，在可能的情况下，可相互连接而形成环。
[0085] 然而，虽然上述专利文献1中记载有用于提高薄膜的韧性的添加剂，但本发明人 等对专利文献1中所记载的添加剂进行了研究，结果得知由于在275nm以上存在吸收，因此 随着持续进行光照射，会发生薄膜的发黄（以下，作为光着色性）。鉴于这一点，用作纤维 素酰化物膜用添加剂的化合物优选不引发薄膜的光着色性。从这一点考虑，一方式中，上述 化合物优选为添