一种1,3,5-三（4-溴苯基）萘的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，3, 5-三（4-溴苯基）萘的合成方法，属于有机化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 萘是一种有机化合物，分子式C10H8,白色，易挥发并有特殊气味的多环烃晶体。 工业上最重要的稠环芳香烃。纯品为具有香樟木气味的白色晶体，熔点80. 5°C。主要用于 生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。1958年以来，代替滴滴涕等氯化产 品的甲萘威投产后，用作杀虫剂原料的比例有所增加。萘的用途分配，各国有所不同，大致 用于生产邻苯二甲酸酐约占70%，染料中间体(如f 一萘酚）和橡胶加工助剂约占15%，杀 虫剂约占6%，鞣革剂约占4%，染料生产较少的国家，如美国则用于生产杀虫剂的比例较大。 而目前对于萘的化学合成方法极少，尤其是1，3, 5-三（4-溴苯基)萘的合成方法更是没有， 无法将4-溴苯基加成进萘。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种合成条件简单、无二次污染、副产物少，得产率较高的1，3, 5-三 (4-溴苯基）萘的合成方法。
[0004] 为达到上述目的，本发明1，3,5_三（4-溴苯基）萘的合成路线为：
本发明涉及的1，3, 5-三（4-溴苯基）萘的合成过程包括以下步骤： (1) 取150~200g的硝基苯放入反应釜内，向其充入氮气并加入0. 5~Ig催化剂锌 粉，向反应釜中加入50g质量分数为21 %的硫化钠溶液，密封升温至100~105°C，压力升 为1. 5~2MPa，搅拌还原4h，降温至40°C以下过滤，将滤饼加热融化，减压蒸馏，收集120~ 180°C馏分，得苯胺； (2) 取上述制得的10~15mL苯胺放入50mL的锥形瓶中，同时向其中加入15~20mL 的醋酸以及0. 1~0. 2g的锌粉，加热升温至105°C后，停止加热，待使其自然冷却至瓶内出 现白雾时，再对其搅拌15~20min后，冷却至室温，待乙酰苯胺完全析出后，对其减压抽滤， 用20~25mL的冷水洗涤，得乙酰基苯胺，备用； (3) 将萘加入至无水乙醇中并使其完全溶解后，冷却至0±3°C后，在负压3Pa下边搅拌 边滴加氯磺酸，1~2内滴完，滴加完成后在-2~8°C下搅拌反应1~2h，按质量比计，萘： 无水乙醇：氯磺酸=1:3:1，接着将反应后的磺酸液过滤，得过滤物萘磺酸； (4) 将上述制得萘磺酸与质量分数为30%的HCl搅拌混合20~30min后，再加入萘磺 酸质量20%的N-溴代丁二酰亚胺搅拌，控制温度为40~45°C，时间为30~45min，并使其 自然冷却至室温，得到3-溴萘磺酸溶液； (5 )将3-溴萘磺酸溶液中通入溴化氢气体，通入量与3-溴萘磺酸溶液的体积比为3:1， 密封反应1~2h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7~7. 5,得3, 5-二溴 萘磺酸溶液； (6) 将上述混合液移置密闭反应器中，并向其加入3, 5-二溴萘磺酸溶液的质量的20~ 30%的液溴，并通入液溴质量30~45%的氨气，搅拌均匀后，将处理的密闭反应器封好置 于温度为20~60°C水浴中恒温反应1~2h，取出密闭反应器，冷却后，得1，3, 5-三溴萘； (7) 将1，3, 5-三溴萘和乙酰基苯胺按质量比1:1进行搅拌混合后，置于发酵 罐中，并加入中性蛋白酶，加入的的量与乙酰基苯胺质量比4:1，对其进行发酵处理，发 酵温度保持18~20°C，密封发酵时间为15~20天后，向其加入中性蛋白酶质量30%的乙 酰胺，提高发酵温度到30~35°C，发酵时间为20~25天，控制发酵条件为通风、避光； (8)待发酵完成后，取出发酵混合浊液，向其缓慢加入混合浊液质量25%的乙酸乙酯， 加完后保持温度在20-22°C继续加热反应1~2h，冷却，过滤，即可得到1，3, 5-三（4-溴苯 基）奈。
【具体实施方式】
[0005] 取150~200g的硝基苯放入反应釜内，向其充入氮气并加入0· 5~Ig催化剂锌 粉，向反应釜中加入50g质量分数为21 %的硫化钠溶液，密封升温至100~105°C，压力升 为1. 5~2MPa，搅拌还原4h，降温至40°C以下过滤，将滤饼加热融化，减压蒸馏，收集120~ 180°C馏分，得苯胺；再将上述制得的10~15mL苯胺放入50mL的锥形瓶中，同时向其中加 入15~20mL的醋酸以及0. 1~0. 2g的锌粉，加热升温至105°C后，停止加热，待使其自然 冷却至瓶内出现白雾时，再对其搅拌15~20min后，冷却至室温，待乙酰苯胺完全析出后， 对其减压抽滤，用20~25mL的冷水洗涤，得乙酰基苯胺。将萘加入至无水乙醇中并使其完 全溶解后，冷却至〇 ± 3°C后，在负压3Pa下边搅拌边滴加氯磺酸，1~2内滴完，滴加完成后 在-2~8°C下搅拌反应1~2h，按质量比计，萘：无水乙醇：氯磺酸=1:3:1，接着将反应后的 磺酸液过滤，得过滤物萘磺酸；将上述制得萘磺酸与质量分数为30%的HCl搅拌混合20~ 3〇min后，再加入萘磺酸质量20%的N-溴代丁二酰亚胺搅拌，控制温度为40~45°C，时间 为30~45min，并使其自然冷却至室温，得到3-溴萘磺酸溶液；将3-溴萘磺酸溶液中通入 溴化氢气体，通入量与3-溴萘磺酸溶液的体积比为3:1，密封反应1~2h后，并向其加入 氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7~7. 5,得3, 5-二溴萘磺酸溶液；将上述混合液移置 密闭反应器中，并向其加入3, 5-二溴萘磺酸溶液的质量的20~30 %的液溴，并通入液溴 质量30~45%的氨气，搅拌均匀后，将处理的密闭反应器封好置于温度为20~60°C水浴 中恒温反应1~2h，取出密闭反应器，冷却后，得1，3, 5-三溴萘。将1，3, 5-三溴萘和乙酰 基苯胺按质量比1:1进行搅拌混合后，置于发酵罐中，并加入中性蛋白酶，加入的的量与乙 酰基苯胺质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持18~20°C，密封发酵时间为15~ 20天后，向其加入中性蛋白酶质量30%的乙酰胺，提高发酵温度到30~35°C，发酵时间为 20~25天，控制发酵条件为通风、避光；待发酵完成后，取出发酵混合浊液，向其缓慢加入 混合浊液质量25%的乙酸乙酯，加完后保持温度在20-22Γ继续加热反应1~2h，冷却，过 滤，即可得到1，3, 5-三（4-溴苯基）萘。
[0006] 实例 1 取200g的硝基苯放入反应釜内，向其充入氮气并加入Ig催化剂锌粉，向反应釜中加 入50g质量分数为21 %的硫化钠溶液，密封升温至105°C，压力升为2MPa，搅拌还原4h，降 温至40°C以下过滤，将滤饼加热融化，减压蒸馏，收集180°C馏分，得苯胺；再将上述制得的 15mL苯胺放入50mL的锥形瓶中，同时向其中加入20mL的醋酸以及0. 2g的锌粉，加热升温 至105°C后，停止加热，待使其自然冷却至瓶内出现白雾时，再对其搅拌15min后，冷却至室 温，待乙酰苯胺完全析出后，对其减压抽滤，用25mL的冷水洗涤，得乙酰基苯胺。将萘加入 至无水乙醇中并使其完全溶解后，冷却至3°C后，在负压3Pa下边搅拌边滴加氯磺酸，2h内 滴完，滴加完成后在8°C下搅拌反应2h，按质量比计，萘：无水乙醇：氯磺酸=1:3: 1，接着将 反应后的磺酸液过滤，得过滤物萘磺酸；将上述制得萘磺酸与质量分数为30%的HCl搅拌 混合30min后，再加入萘磺酸质量20%的N-溴代丁二酰亚胺搅拌，控制温度为45°C，时间 为45min，并使其自然冷却至室温，得到3-溴萘磺酸溶液；将3-溴萘磺酸溶液中通入溴化 氢气体，通入量与3-溴萘磺酸溶液的体积比为3:1，密封反应2h后，并向其加入氢氧化钠溶 液搅拌混合，调节PH为7. 5,得3, 5-二溴萘磺酸溶液；将上述混合液移置密闭反应器中，并 向其加入3, 5-二溴萘磺酸溶液的质量的30 %的液溴，并通入液溴质量45 %的氨气，搅拌均 匀后，将处理的密闭反应器封好置于温度为60°C水浴中恒温反应2h，取出密闭反应器，冷 却后得1，3, 5-三溴萘。将1，3, 5-三溴萘和乙酰基苯胺按质量比1:1进行搅拌混合后，置 于发酵罐中，并加入中性蛋白酶，加入的的量与乙酰基苯胺质量比4:1，对其进行发酵处理， 发酵温度保持18°C，密封发酵时间为20天后，向其加入中性蛋白酶质量30%的乙酰胺，提 高发酵温度到35°C，发酵时间为25天，控制发酵条件为通风、避光；待发酵完成后，取出发 酵混合浊液，向其缓慢加入混合浊液质量25%的乙酸乙酯，加完后保持温度在22°C继续加 热反应2h，冷却，