r>[0065] 化合物4的合成：
[0066] 1000L无水乙醇中，加入上一步得到的81G产品，30G苯甲脒盐酸盐，15G氢氧化钠 加入，搅拌，回流过夜。得到大量的固体，过滤，水洗、乙醇洗涤，得到白色固体。得到50G， 60%收率。核磁见图2。
[0067] 第一主体材料的合成：
[0068] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物4、50G 1-咔唑啉，铜粉、碳酸钾，充氮 气搅拌30分钟，升温回流。24小时TLC检测没有中间体存在，停止反应，过滤。将得到的溶 液倒入水中，析出固体，过滤，甲苯纯化，得到40G产品。核磁见图3。
[0069] 实施例2 :第二主体的制备
[0070]
[0071] 化合物1的合成：3, 5-二溴苯甲醛由1，3, 5-三溴苯锂化得到白色固体。
[0072] 化合物3的合成：
[0073] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、37. 8克乙酰联苯，室温搅拌，滴加溶 解14. 2克的70ML水溶液，室温搅拌2小时，TLC检测没有原料，停止反应。
[0074] 得到的产品用水、乙醇反复洗涤，得到81G浅黄色固体，收率98%。核磁见图1。
[0075] 化合物4的合成：
[0076] 1000L无水乙醇中，加入上一步得到的81G产品，30G苯甲脒盐酸盐，15G氢氧化钠 加入，搅拌，回流过夜。得到大量的固体，过滤，水洗、乙醇洗涤，得到白色固体。得到50G， 60%收率。核磁见图2。
[0077] 第二主体材料的合成：
[0078] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物4、50G 3-咔唑啉，铜粉、碳酸钾，充氮 气搅拌30分钟，升温回流。24小时TLC检测没有中间体存在，停止反应，过滤。将得到的溶 液倒入水中，析出固体，过滤，甲苯纯化，得到50G产品。核磁见图4。
[0079] 实施例3、第三主体合成
[0080]
[0081] 将δ-咔唑啉作为反应物，得到化合物得到第三主体材料。
[0082] 实施例4、
[0084] 将9, 9-二甲基吖啶作为反应物，得到化合物得到第四主体材料。核磁图5。
[0085] 实施例五、第五主体的合成
[0086]
[0087] 化合物1的合成：3, 5-二溴苯甲醛由1，3, 5-三溴苯锂化得到白色固体。
[0088] 化合物6的合成：
[0089] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、27. 8克2-乙酰吡啶，室温搅拌，滴 加溶解14. 2克的70ML水溶液，室温搅拌2小时，TLC检测没有原料，停止反应。
[0090] 得到的产品用水、乙醇反复洗涤，得到61G浅黄色固体，收率98%。
[0091] 化合物7的合成：
[0092] 1000L无水乙醇中，加入上一步得到的61G产品，30G苯甲脒盐酸盐，15G氢氧化钠 加入，搅拌，回流过夜。得到大量的固体，过滤，水洗、乙醇洗涤，得到白色固体。得到50G， 65%收率。通过FD-MS的分析467. 15,确定为化合物7。
[0093] 第五主体材料的合成：
[0094] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物7、50G 1-咔唑啉，铜粉、碳酸钾，充氮 气搅拌30分钟，升温回流。24小时TLC检测没有中间体存在，停止反应，过滤。将得到的溶 液倒入水中，析出固体，过滤，甲苯纯化，得到40G产品。通过FD-MS的分析641. 71，确定为 第五主体化合物。
[0095] 实施例六、第六主体的合成
[0096]
[0097] 化合物8的合成：
[0098] 化合物8合成按照第二主体的合成工艺，只是咔唑啉的物质的量是一半，得到化 合物8为浅黄色固体，收率65%。
[0099] 第六主体合成：
[0100] 按照第二主体的合成工艺，咔唑的量为化合物8的1. 3倍，反应24小时，过柱子纯 化得到白的固体，FD-MS检测为715. 8,确定为目标产物。
[0101] 测定根据本发明实施方法的由上述合成例制备的第一至第六主体材料以及由以 下化学式表示的比较例的材料在低温（例如，77K)下的紫外吸收光谱和光致发光光谱，其 显示结果在下面表中。
[0102] 比较例
[0104]表1 :
[0106] 从表1可以看出，主体一到主体六三线态都高于2. 92eV，可以满足蓝色磷光材料 主体的要求。与对比例比较，咔唑啉的引入，增加了三线态，HOMO, LUMO比对比例降低了，说 明咔唑啉的吸电子作用明显。主体五引入吸电子取代基吡啶，HOMO, LUMO也大大降低，三线 态比较比较小。实施例四，引入基团是吖啶结构，是供电子基团，LUMO, HOMO明显增大，传输 电子性能降低。
[0107] 以下描述使用由上述的第一至第六主体材料所形成的蓝色磷光化合物以及比较 例的材料作为蓝色主体的有机发光二极管的制造例。
[0108] 对ITO基板进行图案化，使其发光面积3mmX3mm，然后进行清洗。将ITO基板放 入真空室中后，使底压为1X10 6托。然后，在用于形成阳极的ITO上，形成厚度为约50埃 的HATCN用于空穴注入层，形成厚度为约550埃的M 3D用于空穴传输层，形成厚度为约100 埃的TAPC用于空穴注入层，形成厚度为约300埃的第二主体材料和掺杂浓度为约15%的 FCNIr用于发光层。然后，形成厚度为400埃的TmPyPb用于电子输送层，形成厚度为约5埃 的LiF用于电子注入层，并形成1100埃的Al层阴极。然后，使用UV固化性封装剂和吸湿 剂进行封装工序，形成发光二极管。
[0109] TmPyPb ：
[0110]
[0111] 比较例
[0112] 采用与制造例1相同的工艺，制造有机发光二极管，唯一不同的是采用比较例主 体作为发光主体。
[0114] 如表2所示，可以确认，与比较例相比，根据制造例1，2, 3, 5, 6制造的有机发光二 极管在显示相同水平的色坐标时，显示出发光效率、量子效率和使用寿命的改进。特别是， 极大提高了有机发光二极管的使用寿命。实施例4吖啶的引入，增加了空穴的传输，因此启 动电压比较低，体系传输空穴能力比较强，正负电荷传输不均衡，寿命和效率受到影响，相 对于引入咔唑啉的主体性能要差一些。体系引入咔唑啉，咔唑啉的缺电子性能得到体现，电 子传输和注入得到提高，效率和寿命也显著提高。
[0115] 如上所述，本发明的实施方法制造了具有高三线态能量的蓝色磷光化合物，并使 用所述的蓝色磷光化合物作为有机发光二极管的发光层的主体，由此促进了发光层中的能 量转移，并改进了有机发光层的蓝色发射效率和使用寿命。
[0116] 尽管本发明的实施方式已经通过参考其众多的描述实施方式进行说明，不过应当 理解，本领域的技术人员可以设计将落入本公开原理的范围之内的许多其他的改进和实施 方式。更具体而言，各种变化和改进在本公开、附图和所附权利要求的范围之内的主题组合 排列的构成部分和/或排列方面是可能的。除了构成部分和/或排列方面的变化和改进， 替换性应用对于本领域的技术人员来说也将是显而易见的。
【主权项】
1. 式（I)所示的芳香杂环化合物，其中R1至R5分别独立表示氢、碳原子数为1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的苯基 或联苯， Ar3,Ar4分别独立为C1-C4取代或未取代的咔唑啉、咔唑或氢；且至少有一个为咔唑 啉，味唑或味唑啉通过9位氮原子链接， Ar5表示氢、碳原子数为1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的芳香基或杂芳基， a3、a4分别独立表示C1-C4取代或未取代亚苯基，并且j，k分别独立表示0或1，所述 杂芳基中杂原子为N、0、S。2. 根据权利要求1所述的芳香杂环化合物，其中R1为氢或苯，联苯，R2至R5表示氢， j，k表示0,Ar5表示为取代或未取的苯基或联苯基。3. 根据权利要求1所述的芳香杂环化合物，由下面通式（II)来表示：其中R6至R8分别独立表示氢、碳原子数为1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的 芳基或杂芳基或稠环芳基或稠环杂芳基， Ar6,Ar7表示氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯、取代或未取代的萘基、取 代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的二苯 并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的萘并噻吩、咔唑啉、吡啶、菲啰啉取代 或未取代的杂环芳基；咔唑啉是通过9位氮原子来链接， a6、a7分别独立表示取代或未取代亚苯基，并且m，η分别独立表示0或1。4. 根据权利要求3所述的芳香杂环化合物，其中R1为氢或苯，R2至R5、R6、R8表示氢， j，km，η表示0,Ar6,Ar7表示氢，R7为未取代或1-4个碳原子取代的苯基、联苯基，萘基、芴 基、螺芴基，芳香基、杂芳基。5. 根据权利要求4所述的芳香杂环化合物，Ar3为咔唑啉，Ar4咔唑啉、氢原子、咔唑中 的一个。6. 根据权利要求3所述的芳香杂环化合物，该有机化合物由下面通式（III)来表示：其中R9、R10分别独立表示氢、碳原子数为1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的苯基 或联苯。7. 根据权利要求6所述的芳香杂环化合物，R1为氢或苯，R2至R5、R6、R8至R10表示 氢，j，η表示0,Ar3为咔唑啉，Ar7表示氢，R7为未取代或1-4个碳原子取代的苯基、联苯 基，萘基、芴基、螺芴基、C6-C20的杂环芳基。8. 根据权利要求1所述的芳香杂环化合物，具有下面结构：9. 一种有机发光二极管器件，包括：第一电极；与所述的第一电极相对的第二电极；发 光层在第一电极和第二电极之间，所述的发光层包含权利要求1-8任一有机化合物。10. 根据权利要求9所述的有机发光二极管器件，所述发光层的材料包括主体和掺杂 体，所述包含权利要求1-8任一有机化合物作为蓝色磷光主体材料和电子传输材料，所述 器件为显示器件和照明器件。
【专利摘要】本发明涉及芳香杂环衍生物和使用该化合物的有机发光二极管器件。式(I)所示的有机化合物，是一类有机磷光发光材料。本发明的有机化合物，咔唑啉键连到芳环上面，在醇溶剂中有很好的溶解性能；再加上分子中有嘧啶骨架，也是溶于醇的基团。本发明设计的结构因为带有咔唑啉结构，具有高的三线态和电子迁移率，作为蓝色磷光主体和电子传输材料；同时溶于醇类溶剂，便于纯化等，还可以作为喷墨打印OLED材料使用。
【IPC分类】C07D471/04, H01L51/54, C07D519/00
【公开号】CN105384759
【申请号】CN201510691075
【发明人】赵洪玉
【申请人】北京拓彩光电科技有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月22日