将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法
【专利说明】将来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年5月6日、申请号为201180010838. 3、发明名称为"将 来自乙酸加氢的气体进行再循环的方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 优先权要求
[0003] 本申请要求2011年4月1日提交的美国申请No. 13/078,727和2010年5月7日 提交的美国临时申请No. 61/332, 696的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本 文。 发明领域
[0004] 本发明总体上涉及生产和/或纯化乙醇的方法，且特别涉及控制来自乙酸加氢的 不凝性气体的方法。
[0005] 发明背景
[0006] 用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中 间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米（corn)或甘蔗生产。由石 油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、 直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动， 在原料价格升高时，这使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。将淀粉质材料以及纤 维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤 维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对可用于工业用途所生产的乙醇的量施加了限 制。
[0007] 通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，且在文献中 提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随 乙醇一起生成或者在副反应中生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回 收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转 化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
[0008] 在将含碳原料转化为低分子量醇时使用过量的氢气来提高乙醇生产的收率。由于 使用过量的氢气，有利地将未反应的氢气再循环回到反应器。然而，在反应期间还形成另外 的气体，例如甲烷、乙烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳，当将氢气进行再循环时所述气体可积 累在反应器中。EP2060555描述了对气体再循环料流进行清洗（purge)以控制所述气体在 加氢反应器中的积累。将气体再循环料流进行清洗导致用于反应的反应物损失并且降低操 作效率。
[0009] 然而，仍需要改进用于控制来自乙酸加氢的不凝性气体的方法以提高乙醇产量。
[0010] 发明概述
[0011] 在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中 于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分 所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢 气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇；在第一清洗流中将小于15% 的蒸气料流进行清洗；将至少部分所述蒸气料流直接或间接地返回到反应器；以及从所述 液体料流回收乙醇。
[0012] 在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中 于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部分 所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢 气和小于2mol. %的量的一氧化碳，并且其中所述液体料流包含乙醇；将至少部分所述蒸 气料流直接或间接地返回到反应器；以及从所述液体料流回收乙醇。
[0013] 在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器系 统中于催化剂存在下将来自乙酸进料流和氢气进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙 醇产物；将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气 料流包含未反应的氢气，并且其中所述液体料流包含乙醇；将至少部分所述蒸气料流直接 或间接地返回到反应器；测量所述蒸气料流的压力或至少部分所述蒸气料流的压力；通过 对测量压力的响应来调节进入反应器的新鲜氢气进料从而控制反应器系统中的压力；以及 从所述液体料流回收乙醇。
[0014] 在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中 于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将所述粗 乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的氢气和 至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇；从所述蒸气料流取出滑流（slip stream);当所述至少一种副产物气体中的一种的浓度大于5mol. %时将部分所述滑流进 行清洗；以及从所述液体料流回收乙醇。
[0015] 在第五实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中 于催化剂存在下将来自乙酸进料流的乙酸加氢以形成包含乙醇的粗乙醇产物；将至少部 分所述粗乙醇产物进行分离以产生蒸气料流和液体料流，其中所述蒸气料流包含未反应的 氢气和至少一种副产物气体，并且其中所述液体料流包含乙醇和至少一种溶解的副产物 气体；将至少一种溶解的副产物气体从所述液体料流清洗出；以及从所述液体料流回收乙 醇。
【附图说明】
[0016] 下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0017] 附图1是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
[0018] 附图2是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
[0019] 附图3是根据本发明的一个实施方案的反应区的示意图。
[0020] 附图4是根据本发明的一个实施方案的反应区和气体再循环的示意图。
[0021] 附图5是根据本发明的一个实施方案的加氢系统的示意图。
[0022] 附图6是显示在加氢工艺的循环回路中于24-小时时段内气态副产物积累的图。
[0023] 附图7是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在300°C下气态副产物积累 的图。
[0024] 附图8是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在250°C下气态副产物积累 的图。
[0025] 附图9是显示在加氢工艺的循环回路中于3-天时段内在275°C下气态副产物积累 的图。
[0026] 发明详述
[0027] 本发明涉及一种用于回收由加氢工艺生产的乙醇的方法，所述加氢工艺包括在催 化剂存在下将乙酸加氢。特别地，本发明涉及从优选由加氢工艺生产的粗乙醇产物回收和 /或纯化乙醇。所述方法包括以下步骤：通过将来自粗反应混合物的再循环蒸气料流中未 反应的氢气返回到反应过程，优选返回到反应器而将其进行再循环。可以将所返回的氢气 在加氢条件下反应以制备另外的乙醇。在一个实施方案中，将部分的未反应的氢气和不凝 性气态副产物从粗乙醇产物清洗出并且损失的体积可以由新鲜氢气替代。这可以稀释用于 加氢工艺的再循环蒸气料流中的有害气态副产物。在另一个实施方案中，通过控制新鲜氢 气水平可以将系统压力维持在稳定水平，使得可以加入新鲜氢气以补充在加氢过程期间消 耗的氢气或者以替代被清洗的气体的体积。本发明的实施方案可以有利地用于按工业规模 回收和/或纯化乙醇的应用。
[0028] 乙酸加氢形成等摩尔比的乙醇和水。虽然反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从 而产生i摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约 100: ^L100,例如 50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1 或大于8:1。
[0029] 当使用过量氢气时，会发生乙酸热分解、水气变换反应和乙醇脱水并且形成不期 望的副产物，例如甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳（式I-IV):
[0030] CH3COOH - CH4+C02 I
[0031] C02+H2-CO+H 20 II
[0032] CH3CH2OH - CH2= CH 2+H20 III
[0033] CH2= CH 2+?^ CH3CH3 IV
[0034] 副产物气体可对某些类型的加氢催化剂有害并且可以导致在乙醇中形成其它杂 质。常规地，应理解将气体再循环管线进行清洗以除去副产物气体。出人意料且意想不到 地，本发明人发现，当在没有清洗的情况下将气体再循环管线进行再循环时，反应器中副产 物气体的水平达到稳定状态。不受理论束缚，副产物气体溶解在液相中并且可以在一个或 多个塔中分离后被排出（vent)。因此，可以将氢气有效地进行再循环并同时可以从工艺中 除去副产物气体。此外，可以使用较小程度（smaller)的清洗从气体再循环管线中除去副 产物气体。
[0035] 本发明的方法可以用于任何乙醇生产，优选用于通过乙酸加氢生产的乙醇。下文 进一步描述了材料、催化剂、反应条件和分离。
[0036] 有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天 然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵 和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7, 208, 624、 7, 115, 772、7, 005, 541、6, 657, 078、6, 627, 770、6, 143, 930、5, 599, 976、5, 144, 068、 5, 026, 908、5, 001，259和4, 994, 608中，它们的公开内容通过引用并入本文。任选地，可以 将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
[0037] 由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中 间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自 可较多获得的的碳源的合成气体（"合成气"）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利 No. 6, 232, 352(通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。 通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在 很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回 收C0,然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
[0038] 在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍 生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成 气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。 类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可 以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气 或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填