杂化复合纳米材料的利记博彩app

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【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及新型杂化复合纳米材料及其使用，例如，在太阳能电池的生产领域，特 另i]是在有机-无机太阳能电池领域，或者靶向化学传感器领域。
[0002] 此外本发明涉及获得该种新型杂化复合纳米料料的方法，以便该材料被封装成 基于M轴几何结构的杂化有机-无机光电化学或燃料电池，目前是被封装成有机-无机太 阳能电池或任何补充性电源。
【背景技术】
[0003] 近年来，研宄人员一直密切关注能够采用低成本技术来刺备均匀薄膜的非真空沉 积技术,例如厚浆涂装法和电化学沉积法。在各种低成本合成技术中,基于溶液的合成工艺 被认为是昂贵技术当中一种有前景的替代技术 ?其步骤相对简单且工业化启动成本低。
[0004] 因此，亟待提供一种有效并且低成本的生产该种均匀薄膜的合成工艺。
[0005] 众所周知，铜铟镓（二）硒化物（CuIni如>2或CIGS，其中X可从1变化到0, i 对应纯铜铟硒化物，0对应纯铜鎵硒化物）是一种I-In>_VI2半导体材料,具体π??言是一种 用于刺造太阳能电池的直接带隙半导体。铜铟镓硒（CKS)是一种四面体键合的半导体:^具 有黄铜矿晶体结构，其X苁大约1.0 eV(对于铜铟硒化物而言）到大约I. 7eV(对于铜鎵硒 化物而言）的范围内持续变化。该材料是铜铟硒化物（通常缩写为"CIS"）和铜鎵硒化物 的一种固溶体。
[0006] C]GS用作薄膜太阳能电池的光吸收材料。采用C]GS制造的装置属于薄膜类太阳 能光伏装置（PVs)。由于这种紂料强烈吸收阳光，因此相比于其他半导体材料要刺成更薄的 薄膜。例如在题为《动力化学合成的CuIn i如为2纳米颗粒的结构研究》的参考文献中，讲 述了经由动力化学合成方法实现CIGS树料的液相合成。
[0007] WO 2007/065859公开了 一种制备有机改性的层状双氢氧化物的工艺，WO 99/35185也公开了另一种制备有机改性的层状双氢氧化物（LDHs)的工艺，有机阴离子经 由离子交换被引入到LDH上，并将LDH悬浮在水中，随后在外部施加 pH < 4的条件实现所 述工艺，作者进一步描述了在悬浮液中添加有机阴离子从而调节溶液pH值> 8。正如WO 2007/065859所评论，上述工艺相当复杂，并且通常产生离子废物流。
[0008] 另一方面，WO 00/09599描述了乳酸脱氢酶（LDH)的制备,包括用作插入阴离子的 有机阴离子。这些改性的LDH可以采用制得的二价和三价金属离子的盐，以不同的方式制 备,例如镁和铝的氯盐或铝酸钠 。WO 00/09599描述的方法所需要的盐至少有部分流入废物 流，可能会有不良的影响。
[0009] 总之，现有技术的局限性，导致急需提供一种废物产生量更少且合成更快的技术 方案。
[0010] 因此，需要提供一种更简单的和更快速的刺备新型复合纳米材料的工艺。 由于较低的M料和制造成本^有机光伏系统（opvs)可能极大降低光伏能源的成本和 有效性。典型的有机光伏装置结构采周所谓的本体异质结（BHJ)结构，它由活性层中的聚 合物电子供体（P-型）和富勒烯衍生物电子受体（rr_型）的混合物组成。典型的有机光 伏本体异质结装置包括玻璃或聚酯（PET)层^<聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸 盐），或聚乙撑二氧噻吩/藻酸双酯钠（PEI)OT = PSS)层，它是两种离子交联聚合物--供体 (P-型）：受体（Π -型）层和金属阴极层的透明导电聚合物混合物。一般而言，现代P-型电 子聚合物包括聚3-(己基噻吩）（Ρ3ΗΤ)或新一代的低带隙导电聚合物，而到目前为止，作为 η--型M料的C_(60)螺亚甲基衍生物苯基-C6丨铬酸甲基酯（[60]PCBM)也己经几乎得到了 专用，也有人试图采周[70]PCBM来制造。已经尝试了各种策略来改进富勒烯衍生物（η-型） 的性能，并获得了不同程度的成功 ；如提高了形成的活性层的光吸收性，通过形成BHJ改善 了其与各类组分的可溶性，改善了其与Ρ-型聚合物的相容性，并提高了最低未占分子轨道 (UM))的能级。受体〇τ-型）分子LUMO能级的转变过程表明，太阳能装置的开路电压（Voc) 是一种介于供体的最高占据分子轨道（HOMO)和受体的最低未占分子轨道（LUMO)之间的能 隙函数。因此，当供体与性能相似的受体聚合物如P3HT配对特，大范围增加供体的LUMO可 显箸提尚Voc。
[0011] 但是?现有的有机光伏（OPV)技术的弊端可归纳为：1)无有效吸收^<2)不足的电荷 分离，3)不足的电荷输送。
[0012] 因此，需要提供并改进杂化复合纳米材料以克服现有技术至少一个弊端，例如实 现OPV电池和装置的高效光吸收，足够的电荷分离和充足的电荷输送。

【发明内容】
本发明提供了 一种杂化复合纳米材料。在本文其中一个实施例中，所述杂化复合纳米 木?料包括水滑石类层状双氢氧化物,所述水滑石类层状双氢氧化物含有一个或多个插入二 维层的镧系元素及一个或多个有机化合物，或者化合物的酸类或盐类 ?所述镧系元素包括： Nd3+，Sm3+，Eu3十，Gd3' Er3V-M1'和 Yb 3+〇 本文所述的实施方案涉及一种低成本的一锅法以及水热合成工艺用以获得所述 层状材料，该材料用作光能降频转换材料ViSsm)和/或光能捕获器，例如 CuinGaSe2 (Cl GS)类材料。本发明公开的技术方案还涉及将镧糸离子和有机化合物一起插 入到层状材料中。所述有机化合物至少具有以下·-种官能团：羟基（R-OH)、幾基（R 1-C = O-R2)、羧基（RCOOH)、氨基（RNH2K磷酸盐（ROP(OH)2= 0)、巯基（R-SH)以及非专属于酶或 蛋白质类、卟啉或大麻类。即所述有机化合物为至少具有一种有机或无抗实体，或其"衍生 物"的化合物，包括：吡咯、聚苯并咪唑、聚噻吩、富勒烯或酸（全氟磺酸、脱氧核糖核酸、亚 铁血红素 （HEME B)，Δ -9-四氢大麻酚或大麻二酚（CBD)或香豆素-3-羧酸（香豆素）或 荧光素或其它染料）或其盐。 由于本发明特别选择了 M (Π )，即Qi2%以及M(III)，即In3+、Ga3+,它们在CIGS类材料二 维M会广玍净正电桐f，因(ID彌糸兀京摘入的M状双致氧化物类树料作为光能降频转换材料 的功能获得了令人满意的效果，迸一步的本发明提供了 CIGS类层状太1?能电池材料的创 新制备方案，也因此限定了制备一系列含有其它类型插入有机物种类（通常用作有机光伏 (OPV)中受体材料）的标准CIGS类层状材料的可能性。此外，本发明还预测了在上述CIGS 类二维材料中掺杂Zn2+和Al 3%目的是实现φ--型或η-型C]GS复制型材料的合成。
[0012] 本文描述的具有能量降频转换性能的杂化"Lnw掺杂的层状双氢氧化物（下文所 述的组分1)的实施方粟，用克服现有技术中光吸收性不足的弊端，已被含有组分1的碳硅 太阳能电池（正常情况下其模块具有约14~18%的PCE)的阳性结果所证实；因此将组分1 作为光能降频转换材料，在UV区域（350-370nm)其外部量子效能（EQE)增加约100%,PCE 相应增加约2~5%。 图1按照本发明公开的有机分子化学式及与其作周的先驱体名称缩写,示意性给出杂 化复合纳米材料的一锅合成法的实施方案r例如组分1。在图1中，M(H)NO3对应锌的水和 硝酸盐即Zn (NO3)2, M(III) (NO3)中的M(III)为铝或铕,分别对应Al(NO3)3和Eu(NO 3)r^A 合硝酸盐。
[0013] 据目前所知，保持所有因子相同的前提下，OPV在日光照射转化中的有效率通常为 6%,这种有效率的较小增长在正常二维OPV标准太阳能电池上也显得尤为重耍标准 太1?能电池屮的本体异质结（BHJ)内的低带隙供体分子也可吸收紫外光（存在透光组分1 时可降频转换）。
[0014] 此外，现有技术强调了对能够吸收紫外光并发出可见光的合成杂化层状材料的新 型合成材料的需求（而现有的碳娃太阳能电池已被激活至最大效率，参见相关实施例2的 论述h参考文献：金属化共轭聚合物作为获得高效聚合物太K能电池的新途径，（《自然材 料》2007年第6期，521~527页），通过以低带隙（I, 85eV)的活性材质混合为基础，提供 高产的OPV来实现，因此，采周能量降频转换材料结合类似的低带隙材料必然将提高聚合 物（供体）的吸收能力，反之▲果是在OPV中，可产生更多的激发性电子对（即居晶体中 通过受激电子和相关空穴形成的移动的能量密度h并因此而产生增强的电荷转移（到受 体分子中）。
[0015] 由于组分1具有将紫外光转换为可见光（例如Eli的红光发射）的能力，这是能量 降频转化材料的典型性能着杂化有机-无机掺杂Ln的层状双氢氧化物，也称为组分1 的应用，我们观察到其中一种碳硅太阳能电池的外量子效率（EQE)得到了提高。应当注意 的是，在太阳光谱的可见光部分，碳硅对捕获光量子和产生电子空穴对最活跃。 随着上述过程首次创造获得的初步成功，更进一步地，采用静电纺丝技术（或经由相 似的纺织技术，如微观或宏观层面的湿纺、干纺、熔融纺丝、挤压纺丝、直接纺丝和凝胶纺 丝）以创新方式生产复合纤维，也包含在本发明公开的范围内，其能够在商业层面制备高 效准一维太阳能电池，并且预期的PCE超过最低要求值（约10% )，以取代现有相当昂贵的 碳硅太阳能电池技术。
[0016] 本文所述的实施方案涉及采用新型单步一锅合成法，在水热反应条件下（高温， 高压，长时间），在螯合有机化合物存在时发生自组装反应镧系元素（Sm3+，Eu3+和Gd 3+) 成功插入水滑石（也称为HTLC)类层状双氢氧化物（LDH)化合物的二维层中；例如在密封 容器如聚四氟乙烯容器中采用80 < T < 150?和8 < t <丨2小时的反应条件。在本发明 公开的文件中，T表示摄氏温度，t表示小时时间j表示空的空间的压力^对于存放先驱体 溶液的密封聚四氟乙烯容器，留出总空间体积的25% ;然后迸行一锅法合成。我彳门发现合 成的材料保留了有机物的特性，并使它们的热稳定性提高，并呈现出更好的透光性。 LDH #料是层状树料，具有带正电的分层和位于夹层区的弱结合力的且经常发生交换 的电荷平衡阴尚子。依靠先驱体盐;·在一锅水热合成法Φ，LDH材料的阴离子很容易取代天 层区的阴离子。水滑石是由水镁石类结构（水镁石是氢氧化镁Mg(OH) 2的矿物形式）组成 的L.DH材料之一，其结构中存在4.13+离子置换部分Mg v，以平衡因这种层间置换产生的止电 荷；阴离子通常是碳酸盐，位于结构层间，被水分子共同占据。碳酸盐离子在结构层间为弱 结合，因此水滑石具有阴离子交换能力。天然的水滑石分子式是Mg sAl2 (OH) i6 (CO3). 4HA并 且水滑石类化合物通常可采用以下通式描述：
[(沾〃)"说300(0!:])261+111)]15+[(^), 11/；{*}|1]2〇」；其中，：^和『*是金属阳离子，4代表补偿净 正电荷所需的X价阴离子^是阴离子电荷数，y是夹层水分子数。通常根据二份和三价元 素的特定结合方式，m/(m+n)的比值可在0, 17到0。33之间变化。
[0017] 本文所述的实施方案涉及复合纳米材料ZnAlEu香豆素 /荧光素，也称为组分1的 剌备，己经确定它是一种杂化有机-无机材料（即夹层的有机"客体"和无机"主体"的混合 物八可以使客体分子保留其故紫外光到可见光的能量降频转换功能。以这种一锅法方式插 入镧系元素不属于现有技术，由于对r和M 3+离子有不同选择（也可能以其氧化和还原的 形式），本发明还任细研究了采用低成本的液相一锡式水热法类合成方法实现CuIn xGail Se2(CiGS)类纳米材料的制备。fe状双氣氧化物材料的制备基本是公知减识，合成力法相对 不同^并且尚未以一锅法方式采用自组装方法刺备过。因此，当提及成功将镧系元素插入到 分层捋，根据实施例中的结果作为支持，本发明将镧系离子插入到层状材料的方法术语一 种全新的概念。
[0018] 由于电荷不平衡，层状结构达到净正电荷，两个有机分子例如分子M香豆 素 --3-羧酸阴离子）和分子2 (荧光素钠盐）在高温高压条件下可被插入二维层状主体结 构内部的液相夹层中，例如在高温高压条件下通过用M(III)替换M(II)，且掺杂剂Ln离子 通过自组装进一步取代M(III)的位置。
[0019] 为了取代默认的金属盐阴离子（例如硝酸盐），以及三价金属离子M(III)代替 M(i_0离子进入水镁石类结构在八面体上与邻近离子配合r在所必需的咼温局压条件下通 过自组装过程，阴离子有机分子嵌入到夹层中。采用X射线衍射（XRD)/核磁共振（NMR)/ 傅里叶变换红外光谱（FTIR)/热重分析法（TGA)和饱和声压级（SSPL)来表征成功插入夹 层的结果。
[0020] 在达到约300到350摄氏度之前，组分丨的从紫外光到可见光的能量降频转换特 性得到保护，这对无机主体比较有益。因此，其在高温条件下的应用也落在本发明的保护范 围内。此外，我们发现组分i保持了对可见光的良好透光性（高带隙材料），以及许多其他 优势。
[0021] 碳硅太阳能电池的测试：采用相同的沉积组分进行组分1的测试^方法为将分散 有组分1的溶液落膜铸造到高度挥发性的溶剂中。在工作剖面上入射功率密度为IOOmWZcm 2 的AM L 5条件下（采用直径为6英寸的光束：照射表面积为5L 5607cm2的太阳模拟器）， "相同的"碳硅太阳能电池上存在或不存在组分1时，对组分i将紫外光（350~370)转换 到增强的红光发射所获得的外量子效率（BQE)的增加值进行了测量。
[0022] 结果证明，没有组分1沉积在顶部的碳硅电池，在350~370nm范围内EQE净提高 约100%，同时PCE提高2~5% (由于在碳硅PV电池上采用落膜铸造方法沉积组分1，因 此组分1的沉积是非均匀的）。
[0023] 此外4艮据以下实验分子式得到CIGS类层状氢氧化物的初步结果。 LCu"nyAl(i y) (OH)4Jv* [ (SeO4 " J ㈧（缩写为 CIAS)，来自基团 1-JLU-V12 元叢，本文所 述的四氧化硒（SeO/)嵌入夹层的实施方案提供了一种自维持的合成方法，该方法实现了 ClGS复刺型层状材料的制备，通过将有机物（也可以是受体）插入夹层而与供体分离，并 将其作为不同的CIGS复制层（Cu/Al缺乏φ-型）或富含铟（I，占据了 Al 3+缺位：因此是 H-型）层之间的桥梁；从而产生了 P-η-p-n-,.结阵列，该阵列不一定是周期性的，并且认 为不连续性是形成并联电池的#限。
[0024] 因此，根据制备擦杀铜系兀素的M状双减氧化物材料获得的成功，并按M创新性 一步水热合成方法（例如参见图4)肩备CIGS类和CIGS复制型材料作为本发明制备组分 1的扩展的一部分。
【具体实施方式】 现将详细参考本发明的各个实施方案，并结合附图详细说明其中一个或多个实施例， 一般只描述各个实施例的区别点。每个实施例均以解释本发明的方式提供，但弁不意味着 对本发明的限剌。例如一个实施例部分的图例说明或描述的特征可与其他实施方式结合使 用以产生更进一步的实施例，且所有实施例的变化、变形都将包含在本发明范围内。。
[0025] 本发明可通过自组装工艺实现，其中，镧系离子充当有机配对物的载体，苁而将它 们组装到水滑石类纳米复合材料的二维层状结构中。
[0026] 本文所述的实施方粟可制备杂化层状双氣氧化物类材料，层状双氣氧化物类材料 的每个M之间的距眞:约2nm，并且该枚!'料包括两个Itj以平衡电荷的有机阴离子（分子1 ;分 子2);其中，分子1 =香豆素-3-羧酸，C10H6O4，分子量为190. 15 ;(具有λβχ= 370-390nm， 以及別应的人 450碰），:卜丁 2 二尤素納益，C 分子s； 376，2 / : λ· 460nrn ; Xeffl= 5i5nm，插入过程如下： (a) 采用一锅合成法制备包含二价金属离子源和份金属离子源的先驱体悬浮液；室 温下在极性溶剂中持续搅拌先驱体溶液，使它们彻底混合，所述极性溶剂为超纯水等，并维 持极性溶液的pH值范围为7。5~8,搅拌直到形成不透明的泥浆（水镁石类结构）； (b) 将步骤（a)的浆状液进行天然水热合成法（即将制备的浆状液置于高温和高压下 一段时间）；通常可将浆状液置于密紂的聚四氟乙烯容器中，并放置于烤箱中实现 ； (c) 步骤（a)获得的先驱体悬浮液中，存在含有共发生/共存在的镧系离子（其具有 8~9个互相配位的空配位范围键）螯合配对物的水镁石类结构，以及阴离子有机分子（分 子i ;分子2)和/或水/默认先驱体阴离子。
[0027] 在步骤（a)形成金属氢氧化物（水镁石）类结构前添加有机阴离子，可为插有分 子1 ;分子2的镧系元素复合物的自组装层状双氢氧化物二维层的形成提供机会。
[0028] 在进行步骤（b)之前，控刺极性溶液