温度稳定的电解质水凝胶和原油和天然气矿床增产的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及温度稳定的含电解质的水凝胶及其在从非常规或极大开发后的矿床 生产原油和天然气中的应用。
【背景技术】
[0002] 化石能源载体的矿床被广泛地开发并且储量是有限的。然而，利用新的和进一步 发展的技术，能进一步开发原油和天然气矿床，或者也能开辟非常规矿床。
[0003] 非常规天然气矿床具有比常规天然气矿床显著低的渗透性。从生产技术角度看， 该低的初始渗透性意味着在一定条件下在开采之前必须通过适当的增产手段（液压破裂， 用英语也称"水力压裂"或"压裂"）人工地增大岩体的渗透性。
[0004] 为此，在高压下将液体（"压裂流体"）压入钻孔中，以在贮油岩中产生裂纹，通过 诸如沙子或陶瓷球体的支撑体使这些裂纹扩大并使它们稳定。
[0005] 由此增大岩层的气体和液体渗透性，使得诸如天然气、原油或水的流体能更容易 地流到钻孔。这增加了原油和天然气生产的经济可行性。在地热钻孔领域，通过水力压裂 方法也能提高从水储层的产量。增产后，水更好地流过岩石并且岩石吸收更多的热量。也 能通过该方法使地下水井增产。此外，在一些情况下，也可以水力压裂钻孔用于在煤矿中长 期预脱气。
[0006] 在现有的常规油气田中，水力压裂用于获得液态和气态化石原材料的残余量，由 于贮油岩的低渗透性，导致生产的液态和气态化石原材料的体积减小。在非常规矿床中，通 过该方法来创造岩石的足够的渗透性，使得特别是能使天然气从储层释放并被开采。
[0007] 在水力压裂中，通常将水平钻孔插入矿床内部。钻孔被高压压裂流体充满，并进行 地震监测，以能够借助压力水平控制裂纹的扩展。
[0008] 在这种情况下，在待压裂区域中所达到的压力必须超过岩石中的最低应力。如果 是这种情况，则流体使岩石压裂分开。一般地，岩石低应力方向位于水平方向，因为在没有 其他影响的情况下，垂直岩石静压力（来自支撑岩层的重力）形成主应力。因而，通过水力 压裂形成的裂隙主要定向在近似垂直的表面-和又垂直于这些的随后的表面中。
[0009] 在这些裂纹"破裂"之后，尽可能地将载满沙子或支撑体的压入的液体抽回。被添 加的固体保留在裂纹中并且任务是抵抗作用的岩石压力保持这些裂纹打开。由于液固相边 界处的粘附效果，压裂流体的残余物也倾向于保留在岩石中。
[0010] 除了支撑体之外，在压裂流体中能存在多种添加剂，例如：
[0011] ?用于增加压裂流体的粘度和用于更好的运输沙子的凝胶剂
[0012] ?用于沙子的运输和沉积的泡沫，例如，氮气或二氧化碳
[0013] ?防止地层中的粘土膨胀的粘土抑制剂，例如，氯化钾、三甲基氯化铵或氯化胆石佥
[0014] ?用于溶解矿物质的酸，例如，盐酸、醋酸或甲酸
[0015] ?用于保护设备的防腐剂，特别是在添加酸的防腐剂
[0016] ?用于减小压裂流体的粘度以更好地回收流体的压碎物，例如酸、氧化剂和/或酶
[0017] ?用于防止细菌在有机成分处生长的杀菌剂
[0018] ?用于减少压裂流体流出进入周围的岩石中的降滤失剂，通常为天然或合成聚合 物
[0019] ?用于减少流体内部的摩擦的摩擦改进剂，例如，乳胶聚合物或丙烯酰胺共聚物
[0020] ?用于稳定pH的pH缓冲液，例如乙酸乙酸盐缓冲液或硼酸缓冲液。
[0021 ] 根据本发明，将下述水凝胶用作压裂流体中的凝胶剂。
[0022] 在许多情况下，多糖或改性的多糖被用来生产凝胶，以增加粘度。通常使用的多糖 类聚合物是纤维素醚衍生物或瓜胶和其羟丙基或羧甲基衍生物。通过将单个聚合物链相互 交联并且以这种方式生产三维凝胶剂，能够从聚合物获得凝胶剂。通过添加硼的化合物，这 种多糖的交联通常发生在碱性环境中。
[0023] 这些多糖类聚合物的缺点是：
[0024] ?长的水化时间
[0025] ?有限的温度稳定性，最高仅约为110°c
[0026] ?被微生物分解，这使杀菌剂的使用是必要的
[0027] ?聚合物链在酸中分解。
[0028] 通过衍生化，例如羟丙基化和羧甲基化，能增加水溶性和温度稳定性。这些聚合物 能在高达约135°C下进行使用。
[0029] 由于非常规矿床通常位于更深处，所以改性的多糖的这一提高的温度稳定性不足 以使用。需要如下的聚合物，所述聚合物在大于200°C和更高的温度下也形成水凝胶，且具 有足够的粘度和弹性以运输支撑体。
[0030] 凝胶剂必须具有用于支撑体的有效运输的结构粘性性质。凝胶剂的粘度在提高的 剪应力下应该降低。这确保在压裂流体的输送期间必要的栗压力的降低。在低剪应力下， 粘度应该是高的。这确保支撑体在低流量区域或当输送中断时不会沉积并堵住钻孔。该过 程必须是可逆的。
[0031] 与未改性的和改性的多糖和瓜胶衍生物相比，基于丙烯酰胺的合成聚合物及其水 凝胶的特征通常在于显著提高的温度稳定性。
[0032] 然而，由这些聚合物形成的水凝胶已经证明对咸水敏感。作为盐-聚合物相 互作用的结果，聚合物溶液的粘度降低，参见，例如，Nasr-El-Din，H. A.，Hawkins，B. F.和 Green,Κ·A.，1991，Viscosity behavior of alkaline, surfactant, polyacry lamide solutions used for enhanced oil recovery(用于提高原油米收率的喊、 表面活性剂、聚丙烯酰胺溶液的粘度行为），SPE 21028, Proc. Int. Symp. Oilfield Chem. , Anaheim, CA, USA ；K. C. Taylor, Η. A. Nasr-El-Dinj Journal of Petroleum Science and Engineering(石油科学和石油工程杂志）19 (1998) 265-280 ;R. E. Bulo 等，"Site Binding" of Ca2+Ions to Polyacrylates in Water: A Molecular Dynamic Study of Coiling and Aggregation(Ca2+离子在水中对聚丙稀酸酯的"位点结合":卷曲和团聚的分 子动力学研究），Macromolecules (大分子）2〇〇7, 40 3437_3442 ;T. Nylander 等，Formation of polyelectrolyte-surfactant complexes on surfaces (聚合电解质表面活性剂在 表面上的形成），Advances in Colloid and Interface Science(胶体与界面科学进 展）2006, 123-126, 105-123 ;C. L. McCormick 等，Water-Soluble Copolymers (水溶性共聚 物），Macromolecules (大分子）1986, 19, 542-547。
[0033] 由于矿床水几乎总是具有一定的含盐量，特别是高含量的溶解的碱金属和碱土金 属盐，该缺点在油气生产中承担相当大的应用风险。
[0034] 如上已陈述的，在原油和天然气的开采中，共聚物和这些丙烯酰胺共聚产物是常 见的佐剂。
[0035] DE 10 2004 035 515 Al由此描述如下的共聚物，所述共聚物利用多价金属离子 在高于150°C的温度下是可逆地可交联的，用于使地下岩层对于水或咸水的渗透性发生变 化。通过如下的自由基聚合获得共聚物：80-90重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，例如， AMPS ;1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，醋酸N-乙烯酰胺；1-10重量％的选定的 N-乙烯基氮杂环，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；和1-5重量％的乙烯基膦酸以及任选地达到 10重量％的乙烯不饱和羧酸的酰胺，例如，（甲基）丙烯酰胺。和咸水相比，显著改善的热 稳定性、良好的凝胶剂形成性能和改善的稳定性有助于这些共聚物的使用，所述共聚物具 有磷酸基团、开链且特别是环状的乙烯基酰胺和仅低含量的（甲基）丙烯酰胺。
[0036] WO 03/033860 A2描述一种用于减少或完全消除地下岩层中的水侵以生产原油或 天然气的方法，通过该方法，选定共聚物的水溶液与呈选定的金属离子形式的交联剂一起 被引入钻孔中，或在呈选定的金属离子形式的交联剂之后被引入钻孔中。通过如下的自由 基聚合获得共聚物：40-98重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，即AMPS ;0. 1-58重量％的丙烯 酰胺；〇. 1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或 N-乙烯基己内酰胺；0. 1-10重量％的乙烯基膦酸。在矿床岩石处的高吸收、弹性膨胀-压 缩行为和相对于矿床水中的盐且在宽温度范围内的特别的稳定性有助于这些共聚物的使 用。特别地，衍生自丙烯酰胺亚烷基磺酸的单元的高分数有助于温度和凝胶剂的稳定性的 升尚。
[0037] WO 01/49971 Al描述水溶性的共聚产物、它们与多价金属离子的反应和它们在纺 织品染色中作为辅助剂以及作为复鞣物质的用途。还提及共聚产物和它们的金属螯合物作 为用于原油和天然气生产的酸的增稠剂的用途。
[0038] 按照单体单元的统计学分布，通过如下的自由基聚合获得共聚物：1-86重量％乙 烯基膦酸；9-80重量％的选定的乙烯不饱和磺酸，例如AMPS ;5-90重量％的（甲基）丙烯 酰胺和任选地高达30重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺、乙烯基膦酸酯 和/或（甲基）丙烯酸。通过多价金属离子和/或通过酸能使这些共聚产物交联。这些共 聚产物的特征在于：即使是被稀释的金属螯合物的水溶液，粘度也极高。
[0039] US 6, 986, 391 B2公开一种用于压裂地下原油或天然气矿床的方法。在此通过矿 床中的钻孔栗入水粘性溶液。该溶液包含三元共聚物以及用于该三元共聚物的交联剂和添 加剂，所述三元共聚物衍生自55-65重量％的AMPS、34. 5-44. 5重量％的丙烯酰胺和0. 1-1 重量％的丙烯酸，所述添加剂具有引起粘度延时减少的性质。