使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统的利记博彩app
【专利说明】使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统
[0001] 发明领域 本发明涉及使用基于氧转运膜的重整系统作为合成气来源生产甲醇的方法和系统，且 更具体地，涉及用于将基于氧转运膜的重整系统与蒸汽甲烷重整器或其它常规的合成气生 产装置及进一步与甲醇合成系统和方法整合的方法和系统。
[0002] 背景 甲醇生产方法通常包括将包含氢、一氧化碳和二氧化碳的压缩合成气在升高的温度和 压力下引入包含一个或更多个甲醇合成催化剂床的甲醇转化器反应器中，所述催化剂例如 氧化铜和氧化锌催化剂。合成气中的一氧化碳和二氧化碳与氢在催化剂上反应形成甲醇。 所述甲醇合成方法通常在回路中操作，其中一部分压缩合成气每次经过甲醇转化器反应器 时转化成甲醇。通过将甲醇产物气流冷却至低于甲醇露点的温度，以使得粗甲醇和水冷凝 下来回收甲醇产物，剩余的气体通过甲醇转化器反应器再循环。在甲醇转化器反应器中产 生的粗甲醇和水典型地在排出容器或"闪蒸"容器中降低压力。因为大多数粗甲醇包含大 范围的杂质，所以必须对所述粗甲醇进行纯化以除去此类杂质，从而生产化学等级质量的 甲醇。用于甲醇纯化的优选技术是蒸馏法。
[0003] 合成气典型地由化学计量比（H2-C02) / (CO + C02)表征，其通常称作模数。约 2. 0的模数定义用于甲醇生产的合成气的合意的化学计量比。甲醇生产中合成气的其它重 要的特性包括合成气中一氧化碳与二氧化碳的比例及惰性物质的浓度。高的一氧化碳与二 氧化碳的比例典型地增加反应速率和可获得的每一次经过转化，同时减少水的形成，由此 降低了催化剂失活速率。合成气中的高浓度的惰性物质，例如甲烷、氩、氮等，典型地降低活 性反应物的分压。因为甲醇转化反应是放热反应，所以较低的温度有利于合成气向甲醇转 化。压力也将影响甲醇转化反应，压力增加也有利于甲醇形成。
[0004] 在许多甲醇生产设备中，常将进入压缩合成气与回收的未反应气流混合以形成供 应至甲醇转化器反应器中的合成气流。可吹扫一部分未反应的气流以防止惰性物质在甲醇 转化器反应器中聚集。吹扫流的量典型地从总的未反应气流的1%至6%间的任意值变化并 通常取决于进入合成气中的惰性物质的量：较高水平的惰性物质通常要求较多的吹扫流， 较低水平的惰性物质通常要求较少的吹扫流。
[0005] 许多甲醇生产者面临的挑战是使合成气生产或甲醇工厂的前段与甲醇合成或甲 醇工厂的后段的整合最优化。前段合成气生产与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合迄今集 中于在合成气生产部分中使用来自甲醇合成部分的吹扫流和使用热回收系统，其有效利用 在甲醇工厂的两个部分中生成的过量的热。
[0006] 也可以回收含有未转化的氢和/或甲烷逃逸（methane slip)的吹扫流并将其再 循环返回至甲烷工厂的前段或合成气生产部分。类似地，典型地将在放热的甲醇转化反应 中生成的过量的热用于预热至甲醇合成部分的合成气进料、用于生成饱和蒸汽、用于预热 重整器进料流和/或用于加热用在合成气生产过程中使用的锅炉给水。吹扫流的一些现有 技术用途包括在吹扫流中使用氢和/或甲烷逃逸作为进料或燃料来源，以用于前段蒸汽甲 烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自热重整（ATR)过程中。其它现有技术已建议从吹扫流中 回收氢并将回收的氢与合成气混合以改善用于甲醇生产的合成气的模数。
[0007] 如本文使用的，蒸汽甲烷重整（SMR)是将包括甲烷和轻质烃的天然气通过与蒸汽 反应来催化转化成含有氢和一氧化碳的合成气。所述反应是吸热反应，这要求显著量的能 量输入。在高温下使用催化剂进行蒸汽甲烷重整过程，所述催化剂在燃炉（fired furnace) 内的管中。正如为防止催化剂焦化所要求的，使用的蒸汽的量过量于反应化学剂量要求。在 蒸汽甲烷重整中不使用氧。
[0008] 在另一方面，部分氧化是非催化过程，其中允许低于化学计量的量的氧气与天然 气在高温下反应产生蒸汽和二氧化碳。残留的甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应产生合 成气来重整。自热重整是部分氧化过程的变体，但其使用催化剂以允许重整在低于POx过 程的温度下发生。
[0009] 许多合成气生成方法也使用预重整和二级重整。当给料含有显著量的重质烃时， 预重整步骤典型地先于SMR和ATR过程进行。如本领域通常已知的，预重整是基于催化剂 的过程，用于将高级烃转化成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整中涉及的反应是吸热 反应。大多数预重整器在绝热条件下操作，因此经预重整的给料离开的温度比进入预重整 器的给料的温度低得多。二级重整过程通常指自热重整过程，其中进料来自SMR过程的产 物。因此，至二级重整过程中的进料主要是来自SMR的合成气。取决于终端应用，一些天然 气可绕过SMR过程并被直接引入二级重整过程中。同样地，当SMR过程之后紧随二级重整 过程时，可在较低的温度下进行SMR，如650°C至800°C对850°C至950°C。
[0010] 具有小于约2. 0的模数的合成气表示用于甲醇生产的合成气中氢不足量。在此类 情况中，氢将在甲醇合成反应中被消耗，同时大部分的一氧化碳和二氧化碳保持未反应，从 而产生未反应气体的循环流，其具有非常高水平的一氧化碳和二氧化碳，但含氢少。这引起 数个劣势，包括催化剂体积更大且不需要的副产物产量增加，即更多的醇类和酮类。粗合成 气的模数通常由与例如通常产生不足量氢的合成气的部分氧化（POx)和自热重整（ATR)的 重整过程一起使用的重整过程来确定。
[0011] 为补救合成气的氢不足，已建议使用氢回收单元例如氢变压吸附（PSA)单元或氢 分离膜从吹扫流中回收氢。将回收的氢再循环返回进入合成气，以使得甲醇合成回路内的 气体比原始产生的合成气显著地更加富氢。补救合成气的氢不足的替换方法是取得原始产 生的合成气的测流并使用氢变压吸附（PSA)单元或氢分离膜从其中回收氢，并将回收的氢 进料返回进入合成气，将所述合成气引入甲醇合成反应器中。见美国专利No. 7, 786, 180 ; 7, 470, 811和4, 650, 814。美国专利No. 7, 786, 180或许代表了甲醇合成领域中的最接近的 现有技术，其中使用氢回收单元从吹扫气体和一部分原始合成气或补充气二者中回收氢。 简单将回收的氢添加至合成气混合物中，将所述合成气混合物引入甲醇合成反应器。
[0012] 但是，以上鉴定的方案受限于解决合成气的氢不足，并经定制或适应于与常规重 整过程一起使用，所述常规重整过程例如蒸汽甲烷重整（SMR)、部分氧化（POx)、自热重整 (ATR)或它们的组合。
[0013] 如可意识到的，这些生产合成气的常规方法昂贵且涉及复杂的装置。为克服此类 装置的复杂性和花费，已提议在利用氧转运膜来提供氧的反应器内生成合成气，并因此生 成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热的加热要求所需的热。见，例如美国专利No 6, 048, 472; 6, 110,979 ;6, 114, 400和6, 296, 686。但是，这些基于氧转运膜的重整配置无一以改善甲醇 生产设备的生产力和成本效率的方式使下游过程与前段重整过程充分地整合。
[0014] 因此需要的是甲醇工厂操作的进展，更具体地是合成气生产与甲醇合成或甲醇工 厂的后段的整合的进展，其中使用基于氧转运膜的重整系统来生产部分或全部合成气。
[0015] 发明概沐 本发明可以用于生产甲醇的方法为特征，所述方法包括以下步骤：（i)在SMR或ATR中 通过在催化剂的存在下重整第一烃进料流和蒸汽源来生产合成气的第一流；（ii)在基于 氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运 膜的渗透侧的反应生成的热及由含氧进料流通过氧转运膜产生的氧渗透的存在下重整合 并的进料流，所述反应产生反应产物流和热，其中所述合并的进料流包含第二烃进料流、反 应产物流和蒸汽；（iii)将合成气的第一流与合成气的第二流合并以形成合并的合成气产 物流；（iv)将合并的合成气产物流引入甲醇合成反应器中；(V)将合并的合成气产物流合 成为粗甲醇；（vi)在甲醇合成期间，回收未转化的氢和甲烷逃逸；和（vii)使在甲醇合成期 间回收的一部分未转化的氢和甲烷逃逸再循环至基于氧转运膜的重整系统中；及将粗甲醇 纯化成甲醇成品。
[0016] 优选地，用于产生第二合成气流的合并进料流优选在介于约100 psia和250 psia 之间的中等压力下、具有介于约1.5和3.0之间的蒸汽与碳的比例，和介于约550 °C和800 °C之间的温度。当进料流在基于氧转运膜的重整系统中反应时，产生具有介于约1. 5和2. 2 之间的模数的合成气的第二流；少于约4. 5体积％的甲烷逃逸；和介于约2. 8和3. 8之间的 氢与一氧化碳的比例。
[0017] 引入甲醇合成反应器的合并的合成气流的模数优选在介于约2. 0至2. 8之间。同 样，优选将在甲醇合成期间回收的一部分过量或未转化的氢再循环至基于氧转运膜的重整 系统中，以：（i)形成全部或部分与氧转运膜的渗透侧接触的含氢流；（ii)用作燃料以加热 在氧转运膜上游的含氧进料流；或（iii)用以调理（condition)经进料流。在一些实施方 式中，也可将在甲醇合成期间回收的一部分过量或未转化的氢再循环至SMR或ATR系统中。
[0018] 附图简沐 尽管说明书以清楚地指出申请人视为他们的发明的主题的权利要求作为结论，但是认 为当连同附图