制备环氧丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其产量和消费量仅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。以丙烯、氯气和氢氧化钙为原料经氯醇化和皂化反应制备环氧丙烷的方法称为氯醇法。该法由于在生产过程中产生大量的含氯废水和废渣，污染问题严重，发展受到极大限制。以过氧化氢乙苯或叔丁基过氧化氢为氧化剂，在催化剂的作用下氧化丙烯制备环氧丙烷的方法称为共氧化法。该法在制备环氧丙烷的同时，产生大量的联产品苯乙烯和叔丁醇(或甲基叔丁基醚)，受联产品市场因素制约严重。
[0003]捷克斯洛伐克专利CS140743最早提出了以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂氧化丙烯制备环氧丙烷的思路，该专利公开的CHP法环氧丙烷制备技术包括:异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯、丙烯环氧化制环氧丙烷和苄醇氢解制异丙苯等步骤，整个过程没有联产品生成，异丙苯作为氧载体，循环使用。
[0004]在上述文献的启示下，专利CN1500004A和CN 1248579A公开了以过氧化氢异丙苯为氧化剂，结构类似于T1-MCM41的催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于该催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，需要长时间的晶化过程，催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高；另外，由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多，稳定性差，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。
[0005]对过氧化氢异丙苯选择氧化丙烯制环氧丙烷反应而言，在反应过程中会产生微量酸性物质，如甲酸、乙酸和苯酚等。在酸性环境中，产物环氧丙烷容易开环水解生成丙二醇，并进一步发生醚化或聚合反应，α，α-二甲基苄醇容易脱水生成α-甲基苯乙烯，并进一步聚合生成低聚物，影响产品环氧丙烷和后续α，α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯的收率。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种新的制备环氧丙烷的方法。该方法可提高产物收率。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下:一种制备环氧丙烷的方法，包括使丙烯与过氧化氢异丙苯反应后的物流与含碱的物流接触的步骤。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述丙烯与过氧化氢异丙苯反应后的物流中，以重量百分比计，环氧丙烷的含量为0.1?30%，a, Ct-二甲基苄醇的含量为0.5?65%，酸性物质的总含量为0.001?2%。所述酸洗物质选自甲酸、乙酸、丙酸或苯酚中的至少一种。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述含碱的物流选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐的水溶液、氨水或有机胺。更优选地，所述含碱的物流选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的水溶液，其重量浓度为0.01?30%，优选0.1?20%
[0010]上述技术方案中，优选地，所述接触温度为-5?60°C，接触后水相的pH值为7?10。更优选地，所述接触温度为0?40°C，接触后水相的pH值为7?9。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述方法包括在催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢异丙苯反应；反应后的物流精馏回收过量丙烯后，与含碱的物流接触的步骤；
[0012]其中，所述催化剂的红外光谱谱图在950?970cm 1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200?240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13?15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5?0.5ppm之间包含至少一个峰。
[0013]上述技术方案中，优选地，在以丙烯和过氧化氢异丙苯为原料进行催化环氧化反应时，反应温度为25?200°C，反应绝对压力为0.1?lOMPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1?20，过氧化氢异丙苯原料浓度为0.5?90重量％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.005?20小时\更优选地，反应温度为40?150°C，反应绝对压力为0.1?8.0MPa,丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2?15，过氧化氢异丙苯原料浓度为5?80重量％，过氧化氢<异丙苯重量空速为0.05?15小时、
[0014]本发明在超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂存在下，过氧化氢异丙苯将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并同时生成α，α-二甲基苄醇。将上述反应后的反应混合物精馏回收过量丙烯后，进行碱洗，除去在环氧化反应过程中生成的微量酸性物质。
[0015]丙烯和过氧化氢异丙苯的反应条件为:反应温度为25?200°C，反应绝对压力为0.1?lOMPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1?20，过氧化氢异丙苯原料浓度为
0.5?90重量％，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.005?20小时\更优选地，反应温度为40?150°C，反应绝对压力为0.1?8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2?15，过氧化氢异丙苯原料浓度为5?80重量％，过氧化氢异丙苯重量空速为0.05?15小时、
[0016]所述超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂，其红外光谱谱图在950?970cm 1之间至少包含一个吸收峰；其紫外-可见光谱谱图在200?240nm之间包含至少一个吸收峰；并且其29Si核磁共振谱图在13?15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5?0.5ppm之间包含至少一个峰。
[0017]所述超疏水性含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括:
[0018]a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50?99重量％ ；
[0019]b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到前驱体；前驱体中Ti与Si02的摩尔比为(0.001?0.5):1 ；
[0020]c)使前驱体在25?500°C条件下与有机硅接触0.5?72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的量为前驱体重量的0.1?100%。
[0021 ] 上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶。
[0022]上述技术方案中，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。
[0023]上述技术方案中，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。
[0024]上述技术方案中，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6?20的链烃、环烃或芳烃。优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6?20的链烃、环烃或芳烃。
[0025]上述技术方案中，所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、IS气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。
[0026]上述技术方案中，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0?500°C，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0?600°C，常压下进行。优选地，液相接枝活性钛物种时，温度为20?400°C ;气相接枝活性钛物种时，温度为20?500°C。
[0027]上述技术方案中，硅烷化温度为50?400°C，硅烷化时间为1?24小时，有机硅的用量为催化剂前体重量的0.5?70%。
[0028]上述技术方案中，前驱体中，Ti与Si02的摩尔比为(0.006?0.3):1。
[0029]上述技术方案中，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯