一种三氨基胍硝酸盐的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及采用二次滴加法合成用于洁净型燃气发生器的Η氨基脈硝酸盐（缩 写TAGN)的合成方法。该方法合成出的Η氨基脈硝酸盐主要用于洁净型燃气发生器装药、 导弹滚动控制、伺服机构用润轮泉启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。TAGN为 氧化剂的燃气发生剂克服了硝酸倭（缩写AN)型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具 备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氨气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
【背景技术】
[0002] 燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器 具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有 广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用润轮泉启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车 安全气囊等。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸倭（缩写A巧和AN型燃气发生剂。AP 型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一 个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氨气体，氯化氨与水结合形成盐酸，对设备有腐 蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米W上工作的航天器而言，排放 的氯化氨气体会破坏同温层中莫氧层，危害人类的健康。无氯"清洁"复合气体发生剂是燃 气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氨的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奧克巧 金（缩写HMX)、黑索今（缩写畑讶、二硝醜胺倭盐（缩写AND)等取代AP。AN型燃气发生 剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氨气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧 化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态（晶型、相）转变易引起体积变化 等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又 具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氨气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。
[0003]TAGN作为一种含能材料很早就被应用，例如作为枪炮推进剂。然而，W前TAGN的 制造技术很不令人满意，要求高纯度的硝基脈和阱在醇中反应，送种操作技术非常危险，而 且纯度高的阱价格昂贵，所W产量非常有限。
[0004]USP3950421发明了一种利用硝基脈和水合阱在水相中反应制备TAGN的方法，避 免了使用价格昂贵的高纯度阱，收率在6扩83%，而且缩短了反应时间。所给出的具体实例： 在加入了 74. 5份硝基脈的400份37. 5%水合阱混合液中再加入12份的硝酸倭。在一个小 时内温度由82°C升高到102°C来除去反应生成的氨气，将反应物冷却到1(TC后，TAGN结晶 析出，收率68%。
[0005]USP5041661利用工业等级的硝基脈(纯度可低至91%)和水合阱（50~64%重量比） 在醇中反应的方法。其步骤如下；（〇加入足量的阱形成单氨基阱、双氨基阱或它们的混合 物，（2)用物理的方法除去不溶物，（3)加入所需的阱形成TAGN，（4)加入硝基酸调节PH值 从 4. 5 到 5. 5,（5)离析TAGN。
[0006]近年来国内外由硝酸阱、水合阱与氯基脈按下式反应制备TAGN,得到了比较好的 效果：
余天祥等据w上反应原理，根据第一步合成的硝酸阱未离析就直接与氯基脈反应w制 备TAGN，收率为70%，产物烙点；216^218°C。余天祥等用离子交换法合成TAGN，并给出了具 体合成实例；在Η口烧瓶上装上温度计、回流管。先加入40ml水和22. 5ml含量85%的水 合阱，在冰浴下滴加浓HN03约28. 5ml，使PH值为3~5。揽拌下加入25. 2g二氯二胺，再加 入65ml水合阱，升温继续揽拌，当温度为9(T105°C时，有大量气泡产生，反应3. 5小时后，不 再产生气泡时，停止揽拌，用冰水混合物降温，直至大量白色针状晶体产生，过滤，用冰水洗 涂，在红外光下干燥，得TAGN34g(W二氯二胺计，收率70%)。
[0007]Rothgery等人优化了反应物的比例关系得到比较高的收率77. 4%(TAGN的理论收 率为70~85%)和一种高烙点的TAGN，烙点221~225°C所采用的摩尔比为氯胺：硝酸阱：阱 =1:3:3,所得到的TAGN产品具有优异的胆存稳定性，有利于长期胆存。
【发明内容】
[0008] 本发明解决的技术问题是克服国外文献报道技术途径的不足，采用廉价的工业级 硝酸脈和水合阱为原材料，W去离子水作为溶剂，W硝酸作为催化剂，采用两步反应法合成 Η氨基脈硝酸盐，采用该方法合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径安全、后处 理方法简单，合成的目标化合物产品产率高、纯度高，副产物可回收利用。
[0009] 本发明采用的技术方案是；采用硝酸脈、水合阱作为反应物，硝酸为催化剂，去离 子水作为溶剂进行合成反应，采用两步法合成Η氨基脈硝酸盐。
[0010] 本发明的技术方案采用二次滴加的方法，合成步骤分为两步：步骤1为中间体硝 醜阱的合成：在装有揽拌装置、冷凝装置和尾气接收装置的反应容器中按比例加入去离子 水和部分水合阱，在揽拌状态下滴加硝酸，控制反应温度在4(TCW下，滴加完毕之后，测试 反应器内溶液的PH值，控制PH=7,得到中间产物硝醜阱；中间产物硝醜阱合成方程式如 下：
步骤2为Η氨基脈硝酸盐的合成；向反应体系中加入硝酸脈和剩下的水合阱，控制反 应温度15(TCW下，在揽拌状态下反应，反应过程产生大量气泡，反应完毕在揽拌状态下降 温，温度降至室温后W冰水冷却使得反应器内温度降至1(TCW下出料，完成反应过程，Η氨 基脈硝酸盐（TAGN)合成方程式如下：
反应的基准物为硝酸脈，其余反应物用量w硝酸脈的物质的量为基准进行调节。硝酸 脈与各种反应物的配比如下：硝酸脈与硝酸的物质的量之比为1:广1:1. 5,硝酸脈与水合 阱的物质的量之比为1:0:10,硝酸脈与水的物质的量之比为1:3^1:9。
[0011] 所述参与反应的水合阱分两部分滴加进行合成反应，第一部分在步骤1中与硝酸 反应，得到中间产物硝醜阱；第二部分在步骤2中，在调节反应体系的PH=7之后加入，其中 在步骤1中加入的第一部分水合阱的物质的量与硝酸的物质的量之比为1:1。
[001引本发明步骤2中，反应温度在9(TC^10(TC反应的反应时间不大于6小时。
[0013] 本发明反应容器所包含的尾气接收装置为含有防倒吸的尾气排放管，填充物为酸 性物质的尾气接收器，酸性物质包括但不仅限于W下物质：硝酸、硫酸、磯酸、盐酸W及低分 子駿酸和礙酸类。
[0014] 本发明反应结束的后处理方法为；将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空 抽出滤液，而后采用同样的方法用去离子水洗涂数次，最后使用己醇洗涂数次，洗涂完毕将 Η氨基脈硝酸盐产品W搪瓷巧盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在7(TCW下，真空度 小于300Pa，干燥一定时间至产品中杂质完全被抽出，而后进行自然冷却，待产品冷却至室 温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[0015] 所述在后处理过程中每次用来洗涂产品的去离子水和己醇的用量都为反应器体 积的 1/5(Γ?/5。
[0016] 所述在后处理过程中每次用来洗涂产品的去离子水和己醇的温度都不高于室温， 用去离子水和己醇洗涂产品的次数都不超过5次。
[0017] 所述在后处理过程中真空干燥的时间不超过120小时。
[001引本发明W硝酸脈用量计算，立氨基脈硝酸盐的产率为70%~88%，纯度为99%W上， 合成的Η氨基脈硝酸盐是一种白色针状结晶，烙点为215°C~218°C。
[0019] 本发明合成反应所采用的硝酸脈为工业级硝酸脈，纯度为90%，采用的硝酸为浓度 为659Γ68%的浓硝酸，水合阱为浓度为80%的工业产品 本发明与现有技术相比的优点还在于；克服了国外文献报道技术途径的不足，采用廉 价的工业级硝酸脈和水合阱为原材料，W去离子水作为溶剂，W硝酸作为催化剂，采用两步 反应法合成Η氨基脈硝酸盐，采用本发明合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径 安全、后处理方法简单，合成的目标化合物产品产率高、纯度高，副产物可回收利用。
【具体实施方式】
[0020] 下面再结合具体的实施例进行详细说明。
[00川 实施例1 500ml容器的Η氨基脈硝酸盐的合成： 在装有磁力揽拌器W及冷凝装置和尾气接收装置的500ml四口烧瓶中加入37ml的浓 度为80%的水合阱和72ml去离子水，在揽拌状态下滴加42ml浓度为65%的硝酸，控制体系 温度在4(TCW下，滴加完毕，测试PH值，调节PH=7 ; 向体系中加入73. 3g的工业级硝酸脈和210ml浓度为80%的水合阱，在揽拌状态下加 热升温，当内温升高到ere时硝酸脈完全溶解，而后继续升温，当体系温度达到9(TC时开 始回流，并伴随大量气体排出，当温度达到95°C时开始计时，控制反应温度在95°C、8°C， 反应时间控制在比。
[0022] 反应完毕停止加热，开始在揽拌状态下自然降温，体系温度降到79°C时开始有 TAGN晶体析出，当温度降到室温，开始使用冰水冷却，使体系温度降到1(TCW下出料。
[0023] 将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用 8°C去离子水洗涂Η次，每次使用去离子水50ml，最后使用4°C己醇洗涂Η次，每次使用己 醇50ml，洗涂完毕将Η氨基脈硝酸盐产品W搪瓷巧盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度 在4(TC~6(TC，真空度小于300Pa，干燥30小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后， 采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[0024] 合成的Η氨基脈硝酸盐是一种白色针状结晶，产率为83%，纯度为99. 2%，烙点为 216. 8〇C。
[00幼 实施例