一种用乙酸与异丁烷制备乙酸叔丁酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用乙酸与异丁烷制备乙酸叔丁酯的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸叔丁酯，又名醋酸叔丁酯，英文名为tert-butyl acetate,简称TBAC,分子式为CH3C00C(CH3)3，与乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸异丁酯是同分异构体。乙酸叔丁酯是一种无色液体，具有酯类特有的芳香味，相对密度为0.90(水为1)，闪点40°C，沸点97.8°C。它不溶于水，溶于乙醇、乙酸和乙醚等多数有机溶剂。乙酸叔丁酯与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，因而可以替代乙酸正丁醋应用在许多领域。
[0003]乙酸叔丁酯是一种非V0C (挥发性有机化合物)、非HAP (有害空气污染物)和低毒性的溶剂，在欧美已被较大量使用。它是优良的汽油防震剂，也可用作硝酸纤维素的溶剂等。近些年来，乙酸叔丁酯在涂料、油墨和医药中间体合成等领域的应用日趋广泛，其需求量也大幅度提高，全球市场需求量已达数万吨。
[0004]传统工艺中，乙酸叔丁酯的合成方法主要有以下三种:1)合成乙酸叔丁酯的最初方法为乙酸与叔丁醇在强酸性催化剂作用下发生酯化反应生成乙酸叔丁酯，常用酸催化剂有硫酸、对甲苯磺酸和磺酸型阳离子交换树脂等等，由于叔丁醇的大位阻效应该反应的平衡偏向原料方向，产率很低，并且叔丁醇在强酸性催化剂下易发生脱水分解，生成异丁烯逃逸出反应体系；2)工业上曾使用乙酸酐代替乙酸与叔丁醇在强酸性催化剂作用下酯化合成乙酸叔丁酯，其过程与乙酸和叔丁醇酯化过程相同，但由于乙酸酐活性比乙酸高得多，该反应更容易进行，常用的催化剂是氯化锌，乙酸叔丁酯的收率一般大于50%，该方法的产率得到较大的改善，但是乙酸酐的价格也大幅度上升，并且，每一个乙酸酐分子副产一分子乙酸，原子经济性和生成经济性均不够高；3)目前最实用的技术是，乙酸和异丁烯在酸催化剂作用下发生酯化加成反应生成乙酸叔丁酯，最常用的酸催化剂是阳离子交换树脂，此反应要在一定的压力条件下进行，以保证异丁烯为液态，因此对装置密封性有一定要求。
[0005]中国专利CN200610031938.5公开了一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含异丁烯的C4连续加入装有强酸型离子交换树脂催化剂的酯化塔中，乙酸和异丁烯的摩尔比为1: 0.30?1: 5.00，在乙酸的进料空速0.5?5.0h，催化剂用量30?90ml，压力0.5?2.0MPa，反应温度30?110°C条件下进行酯化反应，得到粗酯；将粗酯送入分离塔，通过控制顶气相回流温度在85?100°C之间脱酸、在70?85°C之间脱烃、在78?90°C之间脱醇，最后在90?100°C之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。该发明采用炼油厂富足的C4为原料，可以大幅度降低产品的生产成本，同时也克服了传统酸/醇工艺存在的分水困难，导致能量消耗增加的问题；实现了连续酯化反应和分离提纯，乙酸叔丁酯的产品含量可达到99.5 %以上。该发明中的方法原子经济性是100 %，符合绿色化学基本原则，但是，它使用的原料异丁烯价格昂贵，并且在温度较高的情况下(>30°C)即可发生聚合使得反应选择性下降，生产的整体效益不够显著。
[0006]中国专利CN01810886.5公开了一种通过将乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚的混合物与一种酸催化剂接触来直接从甲基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯的方法，其中所述酸催化剂选自沸石、杂多酸或强酸型离子交换树脂。与先有技术不同之处在于，该技术是一种采用叔丁基醚作为生产所期望产品或同时生产乙酸叔丁酯的起始原料的合成路线。与先有技术还有一个不同之处在于，采用乙酸酐与酯化反应所形成的水反应来控制叔丁醇的生成量。该发明提供一种由易得和低成本的甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)为原料来生产乙酸叔丁酯的方法，比目前使用高成本异丁烯的方法更为先进。本发明合成路线还利用乙酸酐生产过程和任选乙酸甲酯水解过程。但是该方法中，反应产物中杂质种类多，杂质含量高，乙酸叔丁酯的选择性低。
[0007]因此，需要开发出原料廉价易得，能耗低，乙酸叔丁酯选择性高，经济效益更加显著的新工艺。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用乙酸与异丁烷制备乙酸叔丁酯的方法，该方法原料廉价易得，能耗低，乙酸叔丁酯选择性高，经济效益更加显著。
[0009]具体而言，本发明提供一种制备乙酸叔丁酯的方法，该方法包括使乙酸和异丁烷在催化剂和氧化剂的存在下进行反应，生成乙酸叔丁酯。其中，该反应需要进行加热(例如加热至40-75°C )，为了反应更加容易进行，更加充分，反应过程中还可以进行适量的搅拌。
[0010]据推断，本发明中，乙酸和异丁烷之间发生了氧化偶联反应，异丁烷先被氧化成某个活性中间体，可能是不稳定的碳正离子态，也有可能是常见的但反应活性很高的有机物:1)活性中间体可能是叔丁基碳正离子，并进一步与乙酸负离子进行正负结合；2)活性中间体也可能是异丁烷氧化脱氢而生成异丁烯，与乙酸发生加成反应得到；3)活性中间体也可能是异丁烷先发生氧化卤化反应生成的叔丁基卤，乙酸亲核取代生成酯产物；4)活性中间体还可能是异丁烷先氧化成为叔丁醇(TBA)，接着在酯化催化剂的存在下发生酯化反应得到乙酸叔丁酯。
[0011]在以上四种途径中，叔丁醇和异丁烯中间体相对比较惰性，即它们和乙酸之间的酯化反应并不是很容易进行。相比之下叔丁基碳正离子的活性最高，但它也很容易发生消除反应，脱去氢离子生成异丁烯，与碘单质发生加成反应，从而副反应增多。因此，以上推断的四种中间体又以叔丁基卤最为可能。
[0012]本发明中，所述的反应条件为:反应温度为40_75°C，优选为45-70°C，进一步优选为50-65°C，更优选为50-60°C ;反应压力为0.6-2.0MPa，优选为0.7-1.9MPa，进一步优选为0.8-1.8MPa，更优选为0.8-1.5MPa，更优选为0.8-1.2MPa ;反应时间为2_8h，优选为3-6h，进一步优选为3.5-5h，更优选为4-5h;异丁烷与乙酸的摩尔比为1:1-1:10，优选为1:2-1:9，进一步优选为1:3-1:8，更优选为1:4-1:7，更优选为1:5-1:6 ;氧化剂的加入量为异丁烷的40mol% -400mol%，优选为40mol % _300mol %，进一步优选为40mol % -200mol %,更优选为 40mol% -150mol %,更优选为 50mol% -120mol %,更优选为60mol % -120mol %,进一步优选为 80mol % -120mol %,进一步优选为 lOOmol % -120mol % ；催化剂的加入量为异丁烷的15mol% -61mol%，优选为20mol% _55mol %，进一步优选为30mol% -50mol%,更优选为 30mol% _45mol%,进一步优选为 30 mol% _40mol%。
[0013]本发明中，温度过高，反应剧烈，发生的副反应增多。温度越高，副反应越多，乙酸叔丁酯的收率越低。
[0014]本发明中，所述的催化剂包括:(1)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物或它们的混合物；(2)碘或碘化合物；(3) 二价钴盐；和(4)含有N03或N02的无机化合物。
[0015]实验发现，催化剂中四种物质主要起不同的作用:
[0016]1)N03或N02的无机化合物的作用主要有两个:首先，它能氧化N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物成自由基，从而引发整个反应；其次，它能氧化碘离子成碘单质，从而保证碘化反应的顺利进行。在氧化剂的作用下，一氧化氮和二氧化氮可以实现循环转化，从而达到催化的效果。
[0017]2)N_羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物的作用是作为一个自由基催化剂，在no3或no2的无机化合物作用下变成自由基，夺取异丁烷中氢原子，引发异丁烷发生碘化反应。
[0018]3)碘的作用是和叔丁基自由基发生取代反应，生成叔丁基碘，并进一步和乙酸发生取代反应生成目标产物。取代反应掉落的碘离子可以被二氧化氮氧化回碘单质，完成碘循环。
[0019]4) 二价钴盐作为一个过氧化物分解催化剂，可以分解生成的叔丁基过氧化氢(TBHP)成叔丁醇。
[0020]本发明中，所述的催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物，衍生物优选为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺，或N-N’ 二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺，或N-羟基吡啶二甲酰亚胺。
[0021 ] 本发明中，也可以用四丁基碘化铵或其他碘化物代替碘单质，但是效果较碘单质差。
[0022]本发明中，所述的二价钴盐为选自氯化钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴、碳酸钴、硝酸钻、硫fe钻中的一种或多种，优选为醋fe钻。
[0023]本发明中，所述的含有N03或N02的无机化合物为HN03、HN02、NaN03、ΚΝ03、Ca (N03) 2、NaN02、KN02、Ca (N02) 2 中的一种或多种，优选为 HN03、NaN02、KN02、Ca (N02) 2。
[0024]本发明中，在乙酸酸性环境中，无机硝酸盐可起到和硝酸相同的效果，而由于亚硝酸具有更高的反应性，即更容易还原成一氧化氮，因此当使用亚硝酸和亚硝酸盐时效果更佳。
[0025]本发明中，所述的催化剂中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和/或其衍生物的量为异丁烧的5mol % -30mol %,优选为异丁烧的5mol % -20mol %,进一步优选为异丁烧的5mol % -15mol %,更优选为异丁烧的lOmol % -15mol % ;碘和/或碘化合物的量为异丁烧的5mol % -30mol %,优选为异丁烧的5mol % -20mol %,进一步优选为异丁烧的5mol % -15mol %,更优选为异丁烧的lOmol % -15mol % ;二价钴盐的量为异丁烧的0.0lmol %-lmol 优选为异丁烧的0.lmol %-0.5mol 含有N03或N02的无机化合物的量为异丁烷的5mol % -30mol %，异丁烷的5mol % -20mol %，进一步优选为异丁烷的5mol % -15mol %,更优选为异丁烧的 10mol% -15mol%。
[0026]本发明中，所述的氧化剂优选为过氧化物或分子氧。
[0027]本发明中，所述的过氧化物优选为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钡、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，更优选为过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
[0028]本发明中，对于分子氧没有特别的限定，所述的分子氧为贫氧空气，或空气，或富氧空气，或纯氧中的一种，但是纯氧的效果最佳，因此优选为纯氧。
[0029]根据本发明的另一个方面，提供了一种用于乙酸和异丁烷反应而生成乙酸叔丁酯的催化剂体系，其包括:(1)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物或它们的混合物；
(2)碘或碘化合物；(3) 二价钴盐；和(4)含有N03或N02的无机化合物。优选地，所述催化剂体系中，(1)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物或它们的混合物:(2)碘或碘化合物:(3) 二价钴盐:(4)含有N03或N02的无机化合物的摩尔比