通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法

通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及生物可降解材料聚乳酸的合成方法， 具体涉及一种通过丙交酯开环聚合制备纺丝级聚乳酸的多级聚合方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对能源消耗和环境保护的日益重视，聚乳酸受到越来越多的关注。聚乳 酸（Polylacticacid或polylactide，简称PLA)是一种生物可降解聚酯，在纺织、食品包 装、药物缓释、组织工程等方面有着重要应用，而且其复合材料在汽车内饰、建筑材料等领 域也有着广阔应用前景。通常，PLA主要由乳酸直接缩聚或丙交酯开环聚合制备。相比之 下，合成高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合法。
[0003]这种方法采用的聚合装置有不少为搅拌釜反应器，如专利US5136017、US5357035、US6005067和JP5-93050A中涉及的聚乳酸制备装置。这些由单釜或多釜组成的聚合反应 装置尚存在一些缺陷，一般通过这一类反应器所需的反应时间长、能耗较大。其次，动态搅 拌装置所面临的混合均匀程度欠佳、粘度增加而导致的热量升高等问题，尚未有具体的解 决办法。即使强化搅拌装置，以提高混合强度，但随之增加的剪切力更容易导致体系内部产 生大量的剪切热，而高粘度反应体系仍然处于层流区域，难以混合均匀，剪切热极易导致产 品质量下降。反之，如果为了避免产生热量而降低搅拌速度又直接导致混合的不充分，也 会影响产品质量。此外，装有动态搅拌器的聚合装置还需解决搅拌装置的密封性问题。综 上所述可见，采用釜式反应器生产聚乳酸，不仅聚合装置负荷分配、聚合温度都需要严格控 制，而且操作较复杂、能耗大，扩大生产规模将使上述问题进一步放大，因此，采用釜式反应 器的聚合方法需要进一步的改善。
[0004] 除了采用釜式反应器，研究者们还研究了反应挤出工艺制备聚乳酸。专利 US5378801、US6166169、US8241545B2、US7094864B2、CN101665566 和CN101353417 介绍了采 用螺杆反应挤出机制备聚乳酸的方法。与传统的釜式反应器聚合相比较，以螺杆反应挤出 机为基础的聚合装置具有反应体系混合充分、反应时间短、能耗较低等特点，但是其也有一 些不足，比如在工业化生产规模下，螺杆长径比可放大的程度有限致使难以获得较高相对 分子质量的产物、热量传递问题及设备的气密性问题也未得到很好的解决。
[0005]对于聚合设备气密性较差的问题，提高反应装置自身的气密性及通过惰性气体保 护是一些可行的解决方法，其中，塔式反应器或静态混合器即可以提供非常高的气密性满 足反应的需求。专利CN103788351A提供了一种使用反应精馏塔制备聚乳酸的工艺。根据 该专利介绍，丙交酯需要在釜式或平推流反应器中先生成预聚物，然后使用塔顶和塔底温 度较低、塔中部温度较高的反应精馏塔进行丙交酯开环聚合。并且，在塔底部通入惰性载气 对反应环境加以保护，减少水分和氧气的影响，且降低熔体中单体的残留率。但是，长时间 通惰性气体的方法并不十分经济，且丙交酯和预聚物的混合物在反应精馏塔中停留时间较 长。
[0006] 专利US8399602B2也介绍了一种由搅拌容器和塔式反应器组成的反应装置及聚 合方法。在第一阶段中，丙交酯在搅拌容器中转化率达到50%~70%后，进入第二聚合阶 段，自上而下流过装有导流板的塔式反应器合成产物。该发明利用塔式反应器避免如均聚 物熔体粘度很高易导致阻塞静态混合器的问题。然而，该方法也存在着一些不足。根据该 专利所述，反应体系首先在搅拌反应器中160Γ下混合预聚4个小时，混合的同时就发生预 聚，这可能形成相对分子质量分布宽的预聚物（其实施例中聚合最终产物的相对分子质量 多分散指数均不低于1. 90)。为了弥补这一缺点，本发明将反应体系混合阶段和预聚合段在 环式静态混合反应装置中分别实施，从混合阶段开始，即控制该体系不发生聚合反应，待反 应体系充分混合均匀后，改变反应条件，形成相对分子质量分布较窄的预聚物，以提高最终 产物的质量。
[0007] 专利US5484882公开了一种由静态混合器为主体反应器制备共聚物聚酯的生产 工艺及其装置。该专利的目的在于解决在合成高相对分子质量聚酯过程中均匀搅拌和因 粘度升高而导致的热量移除问题。然而，该聚合装置的第二部分为直线型串联的静态混合 器组，对于聚合后期粘度较大的产物，若不提供足够的流动动力，物料的流动将十分缓慢， 容易存料，流体在反应器内出现速度和温度梯度，降低了工作效率，产品质量下降。另一方 面，专利US5484882中所公开的工艺是在混合釜中预聚，然后在环管反应器中聚合，最后在 直线型串联的静态混合器组中进一步聚合。由于反应物料在多个反应器之间输送时，存在 反应体系因聚合条件不同而出现质量骤然波动的情况，不但工艺难以控制而且产物质量 也会下降。专利CN103497313A也公开了与US5484882中相似的聚乳酸生产系统，以解决 聚合反应过程不易控制、设备单位体积传热面积小及反应器内同一界面处温度分布不均 匀等问题。但是，该聚乳酸生产系统亦存在着反应装置多、结构复杂等缺点。此外，专利 CN103497313A和专利US5484882中都未给出聚乳酸生产的实例，难以评估通过该装置合 成的产品质量如何。
[0008] 专利CN1879958A公布了一种使用管式静态混合器为主体的聚合反应器进行交酯 类单体聚合工艺。其中聚合反应器采用多个直径逐渐增大的管式静态混合器串联的结构， 解决了螺杆反应器中螺杆长径比调整受限、聚合过程中因剪切力过大造成的聚合物降解等 问题。虽然该管式聚合反应器采用了逐渐升温的工艺，但是，沿反应器内从小直径向大直径 的方向上，反应体系粘度逐渐升高，尤其是靠近反应器出口端，混合明显缺乏动力，大直径 静态混合器内高粘度物料的均匀混合很难得以保证，易导致物料在反应器内停留时间分布 变宽，产品质量下降。
[0009] 通过以上的对比也可发现，聚乳酸生产工艺一般采用多级聚合装置进行，即采用 多个反应器进行聚合反应。通过较前的反应器制备预聚物，然后在较后的反应器中制备高 相对分子质量的最终产物。但是上述的多级聚合装置均是采用不同反应器完成多个阶段的 聚合反应的。如果其中包含有动态搅拌装置，则十分容易引起如前所述的气密性或传质传 热不均的问题；即使是使用多个静态混合器串联的聚合设备，不仅设备多，而且在多个反应 器之间需要过多的输送栗和管线，进一步增加了能耗和投入，此外，较多的反应器及辅助设 备更加不易控制条件的稳定性，反应时间长易导致最终产物质量不稳定，在工业上并不是 一种经济的选择。

【发明内容】

[0010] 为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种通过丙交酯开环聚合制备 聚乳酸的多级聚合方法。该方法能更方便地控制整个聚合过程，以此生产低单体残留量、高 光学纯度、相对分子质量及其分布满足纺丝要求的聚乳酸。
[0011] 本发明提出的通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，是采用环式静 态混合反应装置及所述多级聚合方法，通过反应体系在所述环式静态混合反应装置中的 流速、温度和剪切速率的共同作用控制丙交酯开环反应的进行以获得聚乳酸，包括以下步 骤：
[0012] (1)将熔融的L-丙交酯与复合催化剂体系及抗氧剂经计量栗输送至所述环式静 态混合反应装置中充分混合；在这一阶段，复合催化剂体系与L-丙交酯要充分混合，但不 能发生聚合反应。所以不仅温度要低，仅满足L-丙交酯熔融即可，而且在较低剪切速率下 达到反应体系的均匀混合。此时，应保持反应装置温度为100~105°C，反应体系流速控制 在1~10mm/s，优选流速为4~8mm/s，剪切速率控制在1~50s1范围之内，反应体系在反 应装置中循环数为5~15,较优的循环数为8~12 ;
[0013] (2)经充分混合的反应体系在所述环式静态混合反应装置中进行初级聚合；由于 开环反应为放热反应，因此，在本阶段聚合过程中应考虑这一热量对反应体系温度的影响， 所以将温度设至130~170°C，优选温度为145~155°C。而随着聚合进行，反应体系的粘 度已经开始增大，所以为了混合均匀，以保证高效均匀的混合效果，反应体系流速控制在 10~30mm/s，优选流速为15~25mm/s，剪切速率为100~300s^第二阶段中，L-丙交酯 发生初级开环聚合反应，反应体系在反应装置中循环数为10~30,优选循环数为15~25， 当单体转化率达到50~80%，进行下一阶段聚合反应；
[0014] (3)反应体系在环式静态混合反应装置中进行均衡聚合，制得L-聚乳酸，随着聚 合反应的进行，产物相对分子质量不断增加，体系的粘度也越来越大。当聚合产物相对分子 质量达到一定量时，粘度也增至较大。此时，较大的剪切速率（如大于200s4 -方面会直 接导致产物分子链断裂