一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯基乙烯基硅油的制备方法，具体是指一种降冰片烯改性苯基乙烯基 硅油的制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管LED晶片的取光效率主要受封装结构和封装材料制约，就封装材料而 言，若封装材料的折射率与LED晶片的折射率不匹配，将会导致取光效率严重降低。根据光 学定律可知，当光从光密介质（n2)向光疏介质（nl)中传输时，如果入射角大于临界角（C =arcsinOi/n；；)，n2>nl)，则不可避免地会引起光线的全反射，导致LED晶片发出的大部分 光线被反射回晶片内部而无法得以有效利用。
[0003] 白光LED晶片折射率通常为2.2,普通聚二甲基硅氧烷材料的折射率为 1. 41-1. 46,苯基含量大于50mol%的聚甲基苯基有机硅材料的折射率可达到1. 54,封装材 料与芯片两者折射率相差越大，则全反射临界角越小，LED取光效率越低。中国台湾工研院 材化所曾利用软件模拟了封装材料折射率对LED取光效率的影响，若将封装材料的折射率 从1. 53提高到1. 7,则白光LED的外部取光效率将从0. 32提高到0. 42,提升程度达到30%。 LED器件的取光效率除了受折射率影响外，还与材料的透明性直接相关。因此，如何提高封 装材料的折射率和透光率，尤其是降低晶片与封装材料折射率差异，增大全反射临界角，是 提高LED器件的取光效率成为当今半导体照明发展面临的最重要课题之一。
[0004] LED封装胶主要成分是苯基乙烯基硅油，由于苯基位阻影响，适用于封装所用苯基 乙烯基硅油的折光指数最高可达1. 54,并且分子结构决定了其水汽透过率较高，耐硫性不 够好。
[0005] 环烯烃共聚物（COC)具有很高的透明度，优良的耐热性、耐化学性、尺寸稳定性以 及极低的介电常数、良好的隔湿性等，广泛地应用于光学、电子零件、生物医药等领域。降冰 片烯是一种具有双环结构，容易制备同时又容易发生聚合反应的单体，如何将降冰片烯与 苯基乙烯基硅油结合在一起，协同发挥作用是难点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供了一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，所得的降 冰片烯改性苯基乙烯基硅油折光指数高，透光性高及粘度大小可控，非常适用于LED封装 材料等领域。
[0007] 本发明采用以下技术方案：
[0008] -种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包 含如下步骤：
[0009] (1)将100重量份的甲基苯基环硅氧烷与10-20重量份的甲基环硅氧烷加入到聚 合釜中，于50-60°C、真空度-0. 09~-0.IMPa条件下，脱水1-2小时；
[0010] (2)向脱水后的产物中加入1-3重量份的乙烯基封端剂、0. 005-0. 015重量份的碱 催化剂，在氮气氛围下，90-100°C开环聚合1-2小时，然后升温到130-140°C开环聚合2-3小 时；再升温到150-180°C分解催化剂1-2小时，再进一步升温到180-220°C真空脱除低沸物 至无馏分，得到苯基乙烯基硅油；
[0011] (3)取100重量份的苯基乙烯基硅油、5~10重量份的降冰片烯、5~10重量份 的稀土配合物催化剂，氩气保护下混合均匀，于40-50°C下陈化5-10min后，60-65°C下聚合 5-7h，聚合结束后用乙醇终止反应，用乙醇清洗聚合物数次，过滤后减压脱除乙醇，即得降 冰片烯改性苯基硅油。
[0012] 所述的一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的甲基 苯基环硅氧烷为甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五硅氧烷及甲基 苯基环六硅氧烷中的一种或多种按照任意配比组成的混合物。
[0013] 所述的一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的甲基 环硅氧烷为DMC，或者为八甲基环四硅氧烷。
[0014] 所述的一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的乙烯 基封端剂为^乙烯基四甲基^硅氧烷。
[0015] 所述的一种降冰片烯改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的碱催 化剂为四甲基氢氧化铵。
[0016] 所述的一种降冰片稀改性苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的稀土 配合物催化剂由主催化剂和助催化剂按照质量比1 :2组成，其中，主催化剂为膦酸酯钪，助 催化剂为三乙基铝。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优异效果是：
[0018] (1)本发明首次采用降冰片烯改性苯基乙烯基硅油，使得封装材料的折射率与 LED晶片的折射率匹配度提尚，提尚了苯基乙烯基硅油的极限折光指数，从而提尚了LED封 装胶的折光指数，提高其取光效率，降低其作为封装材料时的水汽透过率，有效保护晶片免 受外部环境影响，提高其使用寿命；
[0019] (2)本发明的降冰片烯改性苯基乙烯基硅油透明度好，与苯基乙烯基硅树脂相容 性好，可以作为LED封装材料原料使用，提高了封装胶的耐硫性，可以有效保护晶片支架 的镀银层免受外部环境的影响。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步的解释。以下实施例仅用于说明本发明，但并 不用来限定发明的实施范围。以下实施例中的份数均为质量份数。
[0021] 实施例1
[0022] (1)将50份的甲基苯基环三硅氧烷、50份的甲基苯基环四硅氧烷与10份DMC加 入到聚合釜中于50°C、真空度-0.IMPa条件下，脱水1小时；
[0023] (2)加入1.5份乙烯基封端剂、0.005份碱催化剂，在氮气氛围下，90°C开环聚合平 衡反应2小时，然后升温到135°C开环聚合平衡反应2. 5小时；再升温到150°C分解催化剂 2小时，再进一步升温到200°C真空脱除低沸物至无馏分，得到苯基乙烯基硅油；
[0024] (3)所得的苯基乙烯基硅油100份与10份降冰片烯在氩气保护下加入10份由膦 酸酯钪和三乙基铝按照质量比1:2组成的稀土配合物催化剂，于50°C下陈化5min，60°C下 聚合7h，聚合结束后加入乙醇终止反应，用乙醇清洗聚合物数次，过滤后减压脱除乙醇，即 得降冰片烯改性苯基硅油。
[0025] 实施例2
[0026] (1)将100份甲基苯基环五硅氧烷与15份八甲基环四硅氧烷加入到聚合釜中于 60°C、真空度-0. 09MPa条件下，脱水1. 5小时；
[0027] (2)加入2份乙烯基封端剂、0.01份四甲基氢氧化铵，在氮气氛围下，95°C开环聚 合平衡反应1. 5小时，然后升温到140°C开环聚合平衡反应2小时；再升温到160°C分解催 化剂1. 5小时，再进一步升温到220°C真空脱除低沸物至无馏分，得到苯基乙烯基硅油；
[0028] (3)所得的苯基乙烯基硅油100份与8份降冰片烯在氩气保护下加入8份由膦酸 酯钪和三乙基铝按照质量比1:2组成的稀土配合物催化剂，于40°C下陈化5min，65°C下聚 合5h，聚合结束后加入乙醇终止反应，用乙醇清洗聚合物数次，过滤后减压脱除乙醇，即得 降冰片烯改性苯基硅油。
[0029] 实施例3
[0030] (1)将100份甲基苯基环硅氧烷与20份八甲基环四硅氧烷加入到聚合釜中于 55°C、真空度-0.IMPa条件下，脱水1. 5小时；
[0031] (2)加入2. 5份乙烯基封端剂、0. 015份碱催化剂，在氮气氛围下，100°C开环聚合 平衡反应1小时，然后升温到130°C开环聚合平衡反应3小时；再升温到180°C分解催化剂 1小时，在该温度下继续真空脱除低沸物至无馏分，得到苯基乙烯基硅油；
[0032] (3)所得的苯基乙烯基硅油100份与10降冰片烯在氩气保护下加入10份由膦酸 酯钪和三乙基铝按照质量比1:2组成的稀土配合物催化剂，于40°C下陈化lOmin，60°C下聚 合6h，聚合结束后加入乙醇终止反应，用乙醇清洗聚合物数次，过滤后减压脱除乙醇，即得 降冰片烯改性苯基硅油。
[0033] 实施例4
[0034] (1)将10份的甲基苯基环六硅氧烷、80份的甲基苯基环四硅氧烷、10份的甲基苯 基环五硅氧烷、与15份DMC加入到聚合釜中于60°C、真空度-0. 09MPa条件下，脱水2小时；
[0035] (2)加入1份二乙烯基四甲基二硅氧烷、0.005份碱催化剂，在氮气氛围下，95°C开 环聚合平衡反应1小时，然后升温到130°C开环聚合平衡反应3小时；再升温到170°C分解 催化剂1. 5小时，再进一步升温到200°C真空脱除低沸物至无馏分，得到苯基乙烯基硅油；
[0036] (3)所得的苯基乙烯基硅油100份与5份降冰片烯在氩气保护下加入5份由膦酸 酯钪和三乙基铝按照质量比1:2组成的稀土配合物催化剂，于45°C下陈化8min，60°C下聚 合7h，聚合结束后加入乙醇终止反应，用乙醇清洗聚合物数次，过滤后减压脱除乙醇，即得 降冰片烯改性苯基硅油。
[0037] 实施例5
[0038] (1)将100份甲基苯基环四硅氧烷与20份DMC加入到聚合釜中于60°C、真空 度-0.IMPa条件下，脱水1小时；
[0039] (2)加入3份乙烯基封端剂、0.