笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本发明是申请号为201080021545. 0、申请日为2010年04月06日、发明名称为"笼 形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及笼形环戊酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺。更具体地，本发明涉 及作为适合用作光学材料等的聚酰亚胺的单体的笼形环戊烷四羧酸二酐，并且还涉及该化 合物的制备方法。
【背景技术】
[0003] 聚酰亚胺由于它们好的机械强度、耐热性、绝缘性能和耐溶剂性而通常用作电子 材料，例如保护材料、绝缘材料和用于液晶显示器单元和半导体的滤色器。还期望它们作为 用于光学通信的光波导材料和作为用于手机的基材材料的新应用。
[0004] 这些领域中的最近显著发展开始要求具有比以前更复杂性能的材料。换句话说， 对于单个应用而言，用于这些领域的聚酰亚胺不仅需要好的耐热性和耐溶剂性，而且需要 许多其他性能例如透明性。
[0005] 常规的聚酰亚胺通常是全部芳族的聚酰亚胺，其通过芳族四羧酸二酐与芳族二胺 之间的缩聚反应得到。不幸的是，由于它的深琥珀色，全部芳族的聚酰亚胺在必须为高透明 性的应用领域中造成问题。在实践中，全部芳族的聚酰亚胺不溶于有机溶剂，这使得必须在 加热下通过脱水环化而由作为其前体的聚酰胺酸形成它的膜。
[0006] 实现好的透明性的一种方式是通过脂环族四羧酸二酐与芳族二胺之间的缩聚反 应，这产生聚酰亚胺前体并且确保前体的酰亚胺化。已知该过程产生具有比较少的脱色的 高透明聚酰亚胺（参见专利文献1和2)。
[0007] 不幸的是，由未取代的脂环族四羧酸二酐形成的聚酰胺酸和聚酰亚胺几乎不溶于 普通的有机溶剂并且仅溶于高沸点极性溶剂。这使得在成膜过程中必须在高温下加热用于 溶剂除去。加热不利地影响了构成有机EL元件的任何其他有机材料。
[0008] 最近报导了由1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸-1:2, 3:4-二酐（下文简称为CPDA)聚合 的聚酰亚胺制备用于有机电致发光（EL)元件的气体阻隔膜的研究（参见专利文献3)。
[0009] 不幸的是，该聚酰亚胺由于它的低聚合度而仍然有耐热性提高的空间，并且在有 机溶剂中的溶解性方面不一定令人满意。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 1 :JP-BH02-24294
[0013] 专利文献 2 :JP-AS58-208322
[0014]专利文献3 :JP-A 2006-232960
【发明内容】
[0015] 发明将解决的问题
[0016] 鉴于上述内容而完成了本发明。本发明的目的是提供脂环族四羧酸二酐、其有效 和经济的制备方法和由其形成的聚酰亚胺，所述化合物是用于透明性优异而在UV区域内 没有吸收，绝缘性能、耐热性、加工能力和在有机溶剂中的溶解性优异的聚酰亚胺的单体。
[0017] 解决问题的方式
[0018] 本发明人通过专注于增加聚酰亚胺结构的主链的线性而进行了广泛研究、由此提 高聚合度而实现了上述目的。结果，他们发现作为聚酰亚胺的单体的笼形环戊烷四羧酸二 酐，所述聚酰亚胺由于它的好的线性而具有高聚合度并且耐热性和在有机溶剂中的溶解性 优异。该发现产生本发明。
[0019] 本发明包括以下内容。
[0020] 1. 一种由式[1]表示的笼形1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸-1,3:2, 4-二酐，
[0021] [化学式1]
[0022]
[0023] (其中R1和R2独立地表不氢原子、1?原子或Cii。烷基）。
[0024] 2.如上面段落1所述的笼形1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐，其中R1和 R2各自表不氢原子。
[0025] 3. -种由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸，
[0026] [化学式2]
[0027]
[0028] (其中R1和R2独立地表示氢原子、卤原子或Cii。烷基）。
[0029] 4. 一种由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸四烷基酯，
[0030] [化学式3]
[0031]
[0032] (其中R1和R2独立地表示氢原子、齒原子或Cii。烷基，和R3表示Cii。烷基）。
[0033] 5. -种方法，包括：
[0034] 第一步骤：在酸催化剂的存在下使由式[4]表示的顺式，顺式，顺式-1，2, 3, 4-环 戊烷四羧酸-1，2:3, 4-二酐与由式[5]表示的醇反应，由此产生由式[6]表示的顺式，顺 式，顺式-1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸四烷基酯，
[0035] [化学式4]
[0036]
[0037] (其中R1和R2独立地表示氢原子、齒原子或Cii。烷基）
[0038] R30H[5]
[0039] (其中R3表示qi。烷基）
[0040] [化学式5]
[0041 ]
[0042] (其中R\R2和R3如上定义），
[0043] 第二步骤：在碱催化剂的存在下使第一步骤中得到的由上式[6]表示的化合物异 构化，由此产生由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸四烷基酯，
[0044] [化学式6]
[0045]
[0046] (其中R\R2和R3如上定义），
[0047] 第三步骤：借助于有机酸使第二步骤中得到的由上式[3]表示的化合物分解，由 此产生由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸，
[0048] [化学式7]
[0049]
[0050] (其中R1和R2如上足义），和
[0051] 第四步骤：使第三步骤中得到的由上式[2]表示的化合物脱水，由此产生由式[1] 表示的笼形1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐
[0052] [化学式8]
[0053]
[0054] (其中R1和R2如上定义）。
[0055] 6.如段落5中所述的制备方法，其中第一步骤中使用的酸催化剂是硫酸。
[0056] 7.如段落5中所述的制备方法，其中第二步骤中使用的碱催化剂是金属醇盐。
[0057] 8.如段落7中所述的制备方法，其中碱催化剂是叔丁醇钾。
[0058] 9.如段落5中所述的制备方法，其中第二步骤中的异构化在0_200°C完成。
[0059] 10.如段落5中所述的制备方法，其中第三步骤中使用的有机酸是甲酸。
[0060] 11.如段落5中所述的制备方法，其中借助于有机酸的分解在0_200°C完成。
[0061] 12.如段落5中所述的制备方法，其中第四步骤中的脱水借助于有机酸酐完成。
[0062] 13.含有数量至少lOmol%的由下式[7]表示的重复单元的聚酰胺酸，
[0063] [化学式9]
[0064]
[0065] (其中A表示由式[8]表示的四价有机基团，和B表示二价有机基团，并且η为整 数）
[0066] [化学式 10]
[0067]
[0068] (其中R1和R2独立地衣不S保卞、因保卞谀U11Q阮垂；和ai_a4表示与式[7]中 羰基的碳原子键合的位置，条件是在al和a3不同时发生与羧基的键合，并且在a2和a4不 同时发生与羧基的键合）。
[0069] 14.如段落13中所述的聚酰胺酸，其中所述R1和R2各自是氢原子或甲基。
[0070] 15.如段落13中所述的聚酰胺酸，其中所述B是衍生自脂环族二胺或脂族二胺的 ^?价有机基团。
[0071] 16.如段落13或14中所述的聚酰胺酸，其中所述B是选自由式[9]-[12]表示的 二价有机基团的至少一种，
[0072] [化学式 11]
[0073]
[0074] (其中R4_Rn独立地表示氢原子、卤原子或Cii。烷基，和m为1-10的整数）。
[0075] 17.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[13]表示，
[0076] [化学式 12]
[0077]
[0078] 18.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[14]表示，
[0079] [化学式 13]
[0080]
[0081] 19.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[15]表示，
[0082] [化学式 14]
[0083]
Ο
[0084] 20.如段落16中所述的聚酰胺酸，其中所述Β由式[16]表示，
[0085] [化学式 15]
[0086]
Ο
[0087] 21.通过由段落13-20中所述的任一种聚酰胺酸环化脱水而得到的聚酰亚胺。
[0088] 发明的有利效果
[0089] 根据本发明，提供了笼形1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸-1，3:2, 4-二酐（下文中简称为 "笼形"CPDA)和其有效的制备方法，所述化合物产生具有高聚合度并且表现出好的耐热性 和有机溶剂中高溶解性的聚酰亚胺。由于其提高的耐热性和好的光学透明性而在UV区域 中没有吸收，因此期望所得的聚酰亚胺用作用于电子设备例如液晶显示器和半导体的保护 和绝缘材料，以及用作光学通信用的波导。
【附图说明】
[0090] [图 1]
[0091] 图1是实施例4中得到的"笼形"CPDA的单晶的X-射线0RTEP图。
[0092] [图 2]
[0093] 图2是实施例5中得到的"笼形"CPDA-1，3-BAPB聚酰亚胺的1H-NMR光谱。
[0094] [图 3]
[0095] 图3是实施例6中得到的"笼形"CPDA-1，3-BAPB聚酰亚胺的1H-NMR光谱。
[009