一种具有豆香风味香气特征的噻唑类化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，设及一种具有豆香味香气特征化合物4-甲基-5-R-嚷 挫的制备方法，尤其指从硫醇香料中提取分离具有豆香味香气特征化合物4-甲基-5-R-嚷 挫的方法。
【背景技术】
[000引硫嚷挫化学名称：4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫，简称硫醇；英文名为 4-Methy]_-5-beta-hy化oxyeth}dthiazole简称ΜΗΤ。FEMA编号为 3204。无色至淡黄 色粘稠油状液体，久胆后呈色可变暗。沸点为：135°C/933. 3化，123~124°C/399. 9Pa， 103°C/133. 3Pa。折光指数为：叫2°= 1. 5470,极易溶于水，溶于乙醇、乙酸、苯和氯仿，在较 高的浓度下，具有令人不愉快的嚷挫化合物的气味，但在极低浓度时有令人愉快的香味。作 为食用香料现行标准：地-T2753-20054-甲基-5-(β-径乙基）嚷挫。GB2760-96规定为 暂时允许使用的食品用香料。
[0003] 硫醇分子式为QjHgNS，分子量143. 2,结构式如下：
[0004]
[0005] 4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫，文献报道（《香料香精化合物》，1992年，第2期， 69页），天然存在于麦芽中，纯品无特征气味。文献报道（《香料香精化合物》，1992年，第 2期，66页），天然存在于牛肉中，但生牛肉没有什么使人喜欢的气味，其烤肉香味是在加热 过程中产生的，而且越是深度烧煮，气味越是浓烈。
[0006]目前市面上作为食品添加剂被广泛使用的4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫均为 化学合成品，其产品的纯度要求很高，通过GC-MS检测，纯度达到99.8%W上（图1,4-甲 基-5- (β-径乙基）-嚷挫原样的GC-MS色谱图）。
[0007] 4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫原样的GC-MS色谱图见图1。通过面积归一法计 算的样品中硫醇巧t= 19.86min)的含量为99. 85%。
[0008] 4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫常用的是化工合成的食品香料，在制备和纯化等不 同加工处理工艺过程中，产生微量致香的不同杂质而呈现坚果豆香、奶香、蛋腥气、肉香，运 些微量致香成分，含量少，而且结构未知，很难直接被气相色谱-质谱GC-MS检出和鉴定，对 于硫醇中运些致香的杂质的分离鉴定一直是香料领域研究的热点，至今仍未见有文献报道 分离出硫醇中该类致香成分，更未见有文献报道硫醇中该致香成分的化学结构。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有豆香风味香气特征的嚷挫 类化合物，分子结构式如下：
[0011]
[0012] 上式中，R分别为甲酯氧乙基、乙酷氧乙基、甲酯氧甲基、乙酷氧甲基、2-酬丙酷 基、2-径丙酷基取代结构化合物。
[0013] 一种上述具有豆香风味香气特征的嚷挫类化合物的制备方法，该方法有原料提 取、分离纯化二个步骤：
[0014] 步骤1，原料提取：
[0015] 取豆香风味4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫香料样品，加超纯水稀释，豆香风味 4-甲基-5- (β-径乙基）-嚷挫香料样品与超纯水的质量比为1:0. 5-5,用回收的石油酸萃 取1次或多次，作为稀释液的超纯水与石油酸萃的体积比为1 :1-5,合并每次萃取的石油酸 层，减压浓缩得到豆香样品A;
[0016] 步骤2,分离纯化：
[0017] 将步骤1得到的豆香样品A加二氯甲烧溶解，然后与硅胶按照质量比1 :1-2拌样， 挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离；
[0018]W正己烧-乙酸乙醋体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己 烧-乙酸乙醋30 :1到10:1的部分洗脱液，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗脱流分浓缩 后根据香气进行合并，得含豆香风味成分的部位样品B;
[0019] 对含豆香风味成分的部位样品B进行纯化，然后浓缩减压干燥，最终得到4-甲 基-5-R-嚷挫。
[0020] 作为优化，所述步骤1中的石油酸是正己烧、正庚烧、二氯甲烧、乙酸乙醋或醋酸 异丙醋。
[0021] 作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位样品B进行纯化的步骤如下： 含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进 行纯化，W70% -75%甲醇-水为流动相，λ= 365皿，按照色谱峰进行收集。
[0022] 作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆 香风味成分的部位样品Β，用3倍质量样品Β的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD半制备进行纯 化，W60%乙腊-水为流动相，λ= 365皿，按照色谱峰进行收集。
[0023] 作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆 香风味成分的部位样品Β，用5倍质量样品Β的正己烧溶解，利用NP-HPLC-DAD半制备进行 纯化，W正己烧-乙酸乙醋10 :1为流动相，λ= 365皿，按照色谱峰进行收集。
[0024] 作为优化，所述步骤2中的对含豆香风味成分的部位进行纯化的步骤如下：含豆 香风味成分的部位，继续用硅胶色谱分离，W正己烧-乙酸乙醋=20-25 :1-2等度洗脱，经 TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0026] 1，本发明公开了豆香味4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫中主要致香特征香气成分 4-甲基-5--R-嚷挫，有利于豆香味4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫化合物的增香开发，为 4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫相关产品的开发提供了科学依据。
[0027] 2,本发明公开的化合物4-甲基-5-R-嚷挫具有豆香味，有利于4-甲基-5-R-嚷 挫化合物的开发和应用。
[002引 3,按照本发明提供的致香成分4-甲基-5-R-嚷挫的制备方法，工艺简单，操作方 便，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图1为现有技术中4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫原样的GC-MS色谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面对本发明作进一步详细说明。
[003。 实施例1 :硫醇中4-甲基-5-(β-甲酯氧乙基）-嚷挫的提取分离，包括如下步 骤：
[0032] 4-甲基-5-(β-甲酯氧乙基）-嚷挫的分子式为
[0033] 步骤1、原料提取：
[0034] 取豆香风味4-甲基-5- (β-径乙基）-嚷挫香料样品750g，加超纯水3750g稀释， 用重蒸馈的醋酸异丙醋萃取3次，稀释液与醋酸异丙醋的体积比为1:2,合并醋酸异丙醋 层，减压浓缩得到豆香样品A;
[0035] 步骤2、分离纯化：
[003引将步骤1得到的豆香样品A加二氯甲烧溶解，与硅胶按照质量比1:1. 5拌样，挥干 溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱色谱分离。
[0037]W正己烧-乙酸乙醋体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己 烧-乙酸乙醋15 :1到10 :1的部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗 脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到豆香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析（TLC) 检识，W正己烧-乙酸乙醋=10 :1作为TLC展开剂，其中的主要成分在365nm巧光下检测 显蓝色斑点。
[0038] 含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD 半制备进行纯化，W70%甲醇-水为流动相（λ= 365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩减压 干燥得到纯度为98. 5%的豆香风味成分。
[003引实施例2 :硫醇中4-甲基-5-(β-乙酷氧乙基）-嚷挫的提取分离，包括如下步 骤：
[0040] 4-甲基-5-(β-乙酷氧乙基）-嚷挫的分子式为
[0041] 步骤1、原料提取：
[0042] 取豆香风味4-甲基-5-(β-径乙基）-嚷挫香料样品750g，加超纯水375g稀释， 用重蒸馈的石油酸萃取4次，稀释液与石油酸的体积比为1:1，合并石油酸层，减压浓缩得 到豆香样品A;
[0043] 步骤2、分离纯化：
[0044] 将步骤一得到的豆香样品A加适量二氯甲烧溶解，
[0045] 与硅胶按照质量比1:2拌样，挥干溶剂，然后上样于硅胶层析柱，进行普通硅胶柱 色谱分离。W正己烧-乙酸乙醋体系为流动相，按照极性从小到大，梯度洗脱，收集正己 烧-乙酸乙醋20 :1到10 :1的部分洗脱液，经TLC检测，按照Rf值合并纯度高的流分，各洗 脱流分浓缩后根据香气进行合并，得到豆香风味部位样品B。对该部位进行薄层层析（TLC) 检识，W正己烧-乙酸乙醋=10 :1作为TLC展开剂，其中的主要成分在365nm巧光下检测 显蓝色斑点。
[0046] 含豆香风味成分的部位样品B，用3倍质量样品B的甲醇溶解，利用RP-HPLC-DAD 半制备进行纯化，W60%乙腊-水为流动相（λ= 365nm)，按照色谱峰进行收集，浓缩冷冻 干燥得到纯度为98.8%的豆香风味成分。
[0047] 实施例3:硫醇中4-甲基-5-(2-酬丙酷基）-嚷挫的提取分离，包括如下步骤：
[0048] 4-甲基-5- (2-酬丙酷基）-嚷挫的分子式为
[0049] 步骤1、原料提取：
[0050] 取豆香风味4-甲基-5-(β-径乙基）-