一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一类基于四苯乙締衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方 法及其应用，属于催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步和发展W及各学科之间的紧密渗透，在无机材料和 配位化学的交叉领域出现了一种新型材料，即金属有机框架材料（Metal-organic 化ameworks,MOFs)。金属有机框架是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属离 子构建而形成具有一维、二维或Ξ维多孔的晶态化合物，一般具有多变的拓扑结构W及丰 富的物理化学性质。MOFs材料具有高度有序的孔道结构，作为类分子筛材料展现出大的 表面积、结构多样性、可调的孔道和可功能化等特性，因此在气体存储、离子交换、固相催化 和分离提纯等领域展现出广阔的应用前景。相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料， MOFs材料有序的孔道结构和良好的晶化能力可保证其活性中屯、与底物之间的接触面积，并 且能够在非均相条件下完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应。其中，离散 型的单层金属-有机纳米管状的MOFs材料的研究还相对不充分，运类材料可作为碳纳米材 料的类似物，然而在合成上由于其较为苛刻的调控条件，对其尺寸和形貌精准地合成一直 是个难点。
[0003] 在众多催化反应中，W大气中"溫室气体"二氧化碳为原料的环加成反应体系一直 W来都受到人们的关注。将来源充足的二氧化碳作为C1资源制备有机合成的重要中间体 和化工原料，在有机化学、绿色化学W及石油精细化工等领域都具有重要的意义。近年来， W环氧烧控为原料制备环状碳酸醋的经济价值和工业需求日益增大，有关运方面的研究也 越来越多。目前已报道的生产环状碳酸醋的催化剂有：锋盐和咪挫面代盐、化晚盐、季锭盐； 面化有机憐鐵盐类；路易斯酸金属，W及六烷基脈盐类离子液体组成的催化剂；手性四齿 席夫碱金属配合物作为主催化剂的二元催化体系；碱金属的醇类配合物W及负载型的二元 催化体系等。所使用的方法大多是无水条件或均相体系下，因此存在着诸如单组分催化活 性低、选择性不高、反应条件苛刻、能耗高、催化剂的回收利用成本高等诸多不便，限制了其 的大规模生产。因此为实现二氧化碳到环碳酸醋的高效转化，寻找合适的担载剂来有效地 固载金属活性中屯、来制备具有高效率和高选择性的非均相催化剂是一条行之有效的途径。 相对于传统催化剂，MOFs具有大量的开放金属位点可作为路易斯酸金属催化中屯、，其孔道 结构为催化反应提供了场所并且有利于气体的进入W及捕获，多芳环的外壁可W有效的固 定和活化催化底物，另外其高稳定性和双亲特性有利于催化多相反应和回收反复利用。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于四苯乙締衍生物 构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法及其应用。利用本发明方法制备的催化材料 ΤΜ-ΤΡΕ采用一步合成，简单易操作、原料价格低廉、产率高、得到的功能材料化学性质稳定， 易于大面积推广应用。
[0005] 为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案 是：一类基于四苯乙締衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，WL-Pro为模 板剂，L为有机连接配体，过渡金属盐TM中的Ni2\化2+或CcT作为节点，通过调控模板剂 的化学计量比，采用水热合成方法制得具有一维纳米孔道结构的离散型金属-有机纳米管 TM-TPE，其合成路线如下：
[0006]TM+L+L-Pro一TM-TPE;
[0007] 所述过渡金属盐TM选自Ni (N03) 2、化(N03) 2或Cd (NO 3) 2中的一种；
[0008]所述有机连接配体L选自HJCPEJI阳或HJB阳中的一种，并具有如下（a)、化）、 (C)分子结构式：
[0009]
[0010] 所述模板剂kPro为k脯氨酸；
[0011] 所述离散型金属-有机纳米管TM-T阳分子式为化2灯CP巧化2〇) 4 (DMF)、化2灯CP巧 化-Pr〇HH2〇)6、化2灯BP巧或Cdz灯IP巧化20)2(DM巧2中的一种。
[0012] 所述一类基于四苯乙締衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的制备方法，包括 W下步骤：
[0013] (a)、将有机连接配体^模板剂kPro及过渡金属盐TM溶于水和N，N-二甲基甲酯 胺的混合溶液中，室溫下均匀揽拌，揽拌时间控制在2~12h，所述有机连接配体L与模板剂 L-Pro的摩尔比为1. 0 :1. 5~5. 0,所述有机连接配体L与过渡金属盐TM的摩尔比为1. 0 : 3. 0~10. 0,所述水与N，N-二甲基甲酯胺的体积比为1. 0 :2. 0~4. 0;
[0014] 化）、将步骤（a)制得的反应液置于烘箱中，溫度控制在100~160°C，时间控制在 48~10化，然后关闭烘箱，冷却至室溫，有晶体析出制得目标材料TM-TPE。
[0015] 离散型金属-有机纳米管用于制备环状碳酸醋的应用，W环氧化合物和二氧化碳 为原料，反应过程中无溶剂加入，催化剂为本发明所合成的TM-TPE，季锭盐为助催化剂，反 应时间控制在12~70h，充入二氧化碳压力控制在0. 1~IMPa，溫度控制在25~100°C的 条件下，高选择性、高收率合成环状碳酸醋。
[0016] 本发明催化反应通式为：
[0017]
[001引 式中，R选自CeHs、C4H7O、CsHiiO、C讯0或C化02中的一种；
[0019] 所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为0. 5~2. 5X10 4;
[0020] 所述季锭盐为四下基漠化锭：
[0021] 所述环氧化合物选自氧化苯乙締、苯基缩水甘油酸、4-甲氧基苯基缩水甘油酸、締 丙基缩水甘油酸、正下基缩水甘油酸或间苯二酪二缩水甘油酸中的一种，并具有如下（1)、 似、（3)、（4)、巧）、（6)分子结构式：
[0022]
6
[0023] 本发明有益效果是：一类基于四苯乙締衍生物构筑的离散型金属-有机纳米管的 制备方法，包括W下步骤：(a)、将有机连接配体^模板剂L-Pro及过渡金属盐TM溶于水 和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶液中，室溫下均匀揽拌，揽拌时间控制在2~12h，所述有机 连接配体L与模板剂L-Pro的摩尔比为1. 0 :1. 5~5. 0,所述有机连接配体L与过渡金属 盐TM的摩尔比为1. 0 :3. 0~10. 0,所述水与N，N-二甲基甲酯胺的体积比为1. 0 :2. 0~ 4. 0 ;化）、将步骤（a)制得的反应液置于烘箱中，溫度控制在100~160°C，时间控制在48~ lOOh，然后关闭烘箱，冷却至室溫，有晶体析出制得目标材料TM-TPE。与已有技术相比，本发 明的目标材料TM-TPE制备方法合成步骤简单、易操作、得到的功能材料化学性质稳定，易 于大面积推广应用。目标材料可W应用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，高选 择性、高收率合成环状碳酸醋。催化过程均为无溶剂状态，环境友好，反应条件溫和，可W通 过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低。在二氧化碳的活化转化、环 状碳酸醋的合成等方面具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的目标材料结构示意图。
[0025] 图2是实施例2的目标材料结构示意图。
[0026]图3是实施例3的目标材料结构示意图。
[0027] 图4是实施例4的目标材料结构示意图。
[002引图5是实施例1的目标材料邸D图（a-模拟，b-催化前，C-处理后，d-立次催化 后）。
[002引图6是实施例2的目标材料邸D图（a-模拟，b-催化前，C-处理后，d-立次催化 后）。
[0030]图7是实施例1和实施例2的目标材料催化放大实验结果图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0032] 实施例1(催化剂Ni-TCPEl的合成）
[0033]称取HJCPEUOmg，0. 06mmol)、Ni(N03)2·6H2〇(166mg, 0. 57mmol)及 L-Pro(12mg，0.Immol)溶于2mL水和4mLN，N-二甲基甲酯胺的混合溶液中，均匀揽拌12h 后，置于烘箱中，100°C烧制72h，关闭烘箱，冷却至室溫，绿色块状晶体产生，过滤，干燥， 产率 10%。Anal.calcd.forC33H3iN〇i3Ni2:C51.68，H4.07，N1.83，Ni15.3%;Found:C 51. 75,H4. 03,N1. 79,Ni15. 1%。
[0034] 实施例2(催化剂M-TCPE2的合成）
[0035] 称取H4T