噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法，更详细地说，涉及 在2、3、4和5位被至少在3位具有取代基的2-噻吩基取代的噻吩衍生物及其作为电荷传 输性物质的利用、以及噻吩衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（下文称为有机EL)元件中，使用包含有机化合物的电荷传输性薄 膜作为发光层或电荷注入层。特别是空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的 电荷的授受，发挥用于实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。
[0003] 空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂布法为 代表的湿式法，对这些方法进行比较，湿式法可以高效率地制造大面积且平坦性高的薄膜。 因此，在有机EL显示器向大面积化进展的现在，希望采用能够以湿式法来形成的空穴注入 层。
[0004] 鉴于这种情况，本发明人等开发了能够适用于各种湿式法的电荷传输性材料，当 将这种材料用于有机EL元件的空穴注入层时，能够形成可实现优良EL元件特性的薄膜，并 且还开发了用于该电荷传输性材料的、在有机溶剂中的溶解性良好的化合物（参见例如专 利文献1~4)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2008/032616号
[0008] 专利文献2 :国际公开第2008/129947号
[0009] 专利文献3 :国际公开第2006/025342号
[0010] 专利文献4 :国际公开第2010/058777号
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明与迄今为止开发的上述专利文献的技术同样，目的在于，提供一类显示出 在有机溶剂中具有良好溶解性的新型噻吩衍生物，同时，在将其制成薄膜并用于空穴注入 层的情况下，能够实现具有优良的寿命特性的有机EL元件。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人等为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，特定的噻吩衍生 物显示出在有机溶剂中具有高的溶解性，同时，使用通过将其与掺杂剂一起溶解于有机溶 剂中来调制的清漆而得到的薄膜具有高的电荷传输性，当将该薄膜适用于有机EL元件的 空穴注入层时，可以实现优良的寿命特性，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供下述噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法。
[0016] 1、噻吩衍生物，其特征在于，其由下述式（1)表示：
[0018] 式中，R1~R 4各自独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳氧基、可 被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳硫基；
[0019] R5~R 8各自独立地表示氢原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数2~20的杂芳氧基、 可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳硫基；
[0020] 另外，当R5~R 8不为氢原子时，R 1与R 5、R2与R6、R3与R 7和/或R4与R 8也可以各 自相互键合，形成2价基团；
[0021] R9~R 12各自独立地表示氢原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基；
[0022] Z1表示卤素原子、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔 氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的 芳基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~ 20的杂芳硫基；
[0023] Z2表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、 碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数1~20的烷硫 基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂 芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫基。
[0024] 2、1所述的噻吩衍生物，其中，R1~R 4各自独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20 的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被 Z1取代的碳数1~20的烷硫基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数 2~20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳 氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳硫基。
[0025] 3、1或2所述的噻吩衍生物，其中，R5~R8各自独立地表示氢原子、可被Z 1取代的 碳数1~20的烷基、可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔基 或者可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基。
[0026] 4、1~3的任一项所述的噻吩衍生物，其中，R9~R12各自独立地表示氢原子、可被 Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数2~20的烯基或者可被Z 1取代的碳数 2~20的炔基。
[0027] 5、1所述的噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，使下述式（2)表示的噻吩化合物 与式（3)~（6)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合物在催化剂的存在下进行反应：
[0029] 式中，Hal各自独立地表示卤素原子或者假卤素基，Ra各自独立地表示碳数1~20 的烷基；R1~R 12如上所述。
[0030] 6、电荷传输性物质，其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物。
[0031] 7、电荷传输性清漆，其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物、掺杂剂和有机溶 剂。
[0032] 8、电荷传输性薄膜，其是使用7所述的电荷传输性清漆制作的。
[0033] 9、电荷传输性薄膜，其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物。
[0034] 10、电子器件，其具备至少1层8或9所述的电荷传输性薄膜。
[0035] 11、有机电致发光元件，其具备至少1层8或9所述的电荷传输性薄膜。
[0036] 12、11所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或者空 穴传输层。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的噻吩衍生物容易溶解于有机溶剂中，通过将其与掺杂剂一起溶解于有机 溶剂中，能够容易地调制电荷传输性清漆。
[0039]用本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出高的电荷传输性，因此，能适用于 以有机EL元件为代表的电子器件用薄膜。特别是通过将该薄膜适用于有机EL元件的空穴 注入层，能够得到寿命特性优良的有机EL元件。
[0040]另外，本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积 成膜的各种湿式法的情况下，也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜，因此，能够 充分适应近年来的有机EL元件领域的进展。
【具体实施方式】
[0041] [噻吩衍生物]
[0042] 本发明所述的噻吩衍生物由下述式（1)表示。
[0044] 式中，R1~R 4各自独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳氧基、可 被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳硫基。
[0045] R5~R8各自独立地表示氢原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数2~20的杂芳氧基、 可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳数2~20的杂芳硫基。
[0046] 另外，当R5~R 8不为氢原子时，R 1与R 5、R2与R6、R3与R 7和/或R4与R 8也可以相 互键合，形成2价基团。
[0047] R9~R 12各自独立地表示氢原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 1取代的碳数1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳数2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基。
[0048] Z1表示卤素原子、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔 氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的 芳基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~ 20的杂芳硫基。
[0049] Z2表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、 碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数1~20的烷硫 基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂 芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫基。
[0050] 作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘原子等。
[0051] 碳数1~20的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烷基的具体例， 可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛 基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基等。
[0052] 碳数2~20的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烯基的具体例， 可举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、 正_3- 丁烯基、2-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、I-乙基乙烯基、I-甲基丙烯基、 1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
[0053] 碳数2~20的炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为炔基的具体例， 可举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1- 丁炔基、正-2- 丁炔基、正-3- 丁炔基、 1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正_3_戊炔基、正_4_戊炔基、1-甲基正 丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1，1-二甲基正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸 炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
[0054] 碳数1~20的烷氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烷氧基的具体 例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳数1~20的直链状或支 链状烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环 癸氧基、双环丁氧基、双环戊氧基、双环己氧基、双环庚氧基、双环辛氧基、双环壬氧基、双环 癸氧基等碳数3~20的环状烷氧基等。
[0055] 碳数2~20的烯氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为烯氧基的具 体例，可举出乙烯氧基、正-1-丙烯氧基、正-2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、正-1- 丁烯氧 基、正_2_ 丁稀氧基、正_3_ 丁稀氧基、2_甲基-1-丙稀氧基、2_甲基_2_丙稀氧基、1-乙基 乙稀氧基、1_甲基_1_丙稀氧基、1_甲基 _2_丙稀氧基、正-1-戊稀氧基、正-1-癸稀氧基、 正-1-二十碳稀氧基等。
[0056]