聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法。更具体地涉及一种能够作 为电池间隔件使用并能够实现优异的强度与透过率的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 以往，聚稀经微细多孔膜(microporous film)由于化学稳定性及优异的机械物性 而广泛使用为各种电池用分离膜（battery s印arator)、分离用过滤器或微细过滤用分离 膜（membrane)等。其中二次电池用多孔膜不但要求电池的稳定性，同时还要求高水平的品 质。最近随着二次电池的高容量、高输出的趋势，对于多孔膜的高强度、高透过率、热稳定性 和为了充放电时二次电池的电稳定性的多孔膜的特性的提高要求越来越大。
[0003] 锂二次电池为了提高电池制造过程与使用中的稳定性的而要求高机械强度及热 稳定性，为了提高容量及输出而要求高透过率。例如，若多孔膜的热稳定性下降，则由于电 池内温度的上升，受到损伤或变形而导致发生电极间的短路，使得电池过热或增加发生火 灾的危险性。而且，随着二次电池的应用范围扩大至混合动力汽车等，确保过充电的电池的 稳定性尤为重要，进而要求能够抵抗过充电引起的电压力的多孔膜的特性。
[0004] 为了能够防止在电池制造过程中发生、或由电池充放电过程中在电极上产生的树 状结晶等发生的多孔膜的损伤，进而防止电极间的短路，因此需要高强度。而且，若在高温 中多孔膜的强度弱，则可能发生膜破裂引起的短路。进而发生电极间短路引起的发热/起 火/爆炸等。在本发明中所述高强度表示穿孔强度。
[0005] 为了提升锂二次电池的容量与输出而需要高透过率。随着要求锂二次电池的高容 量化与高输出化的趋势，对具有高透过率的多孔膜的要求也在增加。
[0006] 电池的热稳定性受多孔膜的关闭温度(贷訇芒：￡ )、熔融破裂温度及热收缩率 等的影响。其中，在高温中热收缩率对电池的热稳定性的影响大。若热收缩率高，则在电池 内部形成高温时，在收缩过程中一部分电极露出，发生电极间的短路，由此导致发热/起火 /爆炸等。即使多孔膜的熔融破裂温度高，若热收缩率大，则在多孔膜升温的过程中一部分 电极露出，发生电极间的短路。
[0007] 日本公开专利1999-322989号（专利文献1)中公开了用于减少多孔膜的收缩的 方法。这种方法为了减少横向的热收缩，只向纵向拉伸膜或降低总拉伸比，由于不能得到 通过拉伸过程得到的物性提升效果，其物性不好。而且，由于产品在常温下的穿孔强度在 0. 06~0. 11N/ μ m程度，非常低，因此很难提升电池的稳定性。
[0008] 如上所述，现有的多孔膜有如下问题，即，不能实现为了提高高容量/高输出的二 次电池的稳定性所需的高强度与高透过率、低热收缩率，为了改善热收缩特性，涂布耐热性 树脂和/或无机物粒子而制造多层复合多孔膜时，生产率大大下降，费用大大上升。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献：日本公开专利第1999-322989号（1999. 11. 26)
【发明内容】
[0012] 本发明是为了解决上述问题所提出的，其目的在于提供一种为了提升锂二次电池 的稳定性而具有高强度及高透过率、低收缩率，且生产率优异的聚烯烃系复合多孔膜的制 造方法。
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种聚烯烃系多层复合多孔膜的这种方法，其中， 包括：a)将包含聚烯烃树脂与稀释剂的组合物成型为片材的步骤，
[0014] b)拉伸所述片材及提取稀释剂来制造膜的步骤，
[0015] c)将所述制造的膜进行热处理的步骤，及
[0016] d)在经过所述热处理的膜的一面或两面涂布含耐热性树脂的涂布液的步骤，
[0017] 所述c)步骤及d)步骤是连续实施的。
[0018] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，c)步骤的热 处理包括热固定，还能够包括将膜至少向一个方向热拉伸或热松弛（省进群）的工序。
[0019] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，热松弛工序 可以以热松弛前宽度的50~99%的比率收缩。
[0020] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，b)步骤的拉 伸比在纵向及横向分别为4倍以上，总拉伸比为20~80倍，c)步骤的热拉伸比在纵向或 横向可以是1.01倍~2.0倍。
[0021] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，a)步骤的组 合物可以包含聚烯烃树脂15~50重量％和稀释剂85~50重量％。
[0022] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，聚烯烃树脂 的重均分子量可以是1X 1〇5~2 X 10 6g/mol。
[0023] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，还包括e)将 所述d)步骤的涂布的膜进行干燥的步骤，所述干燥可以包括利用空气或红外线式干燥装 置。
[0024] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，所述b)步骤 的拉伸工序在比聚烯烃系树脂的熔点低40°C的温度至聚烯烃系树脂的熔点的范围实施，所 述d)步骤的热处理工序在比聚烯烃系树脂的熔点低30°C的温度至比聚烯烃系树脂的熔点 高10°C的温度的范围实施。
[0025] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，d)步骤的耐 热性树脂可以包含熔点或玻璃化转变温度为150°C以上的水溶性高分子或非水溶性高分 子。
[0026] 根据本发明一实施例的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其中，水溶性高分 子可以是选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、马来 酸酐系树脂、糊精及其混合物中的一种以上，
[0027] 非水溶性高分子可以是选自聚苯砜（晉司署司对、聚砜、聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、聚芳基酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物中的一种或两种 以上的混合物。或者，可以是包含玻璃化转变温度为-60°C~0°C的丙烯酸酯基的非水溶性 高分子。
[0028] 根据本发明的聚烯烃系多层复合多孔膜具有能够实现优异的机械强度及透过率 的同时实现低的热收缩率的优点。
[0029] 而且，根据本发明的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法有如下优点，由于能够 对用于制造多孔膜的基材多孔膜在不经过其他卷取、卷出或再卷取的工序而制造的状态下 连续进行涂布，因此能够将可能在工序中产生的多孔膜的损失最小化，能够将基材多孔膜 卷取时发生的多孔膜变形引起的涂布不良最小化，从而提升生产率，非常经济。
[0030] 具体地，所述基材多孔膜具有一定程度的厚度的不均匀性，将所述基材多孔膜卷 取一定长度以上时，相对厚的部分随着卷取工序的进行，卷曲部分的高度更高，使附加卷取 的膜产生变形，而变形的基材多孔膜在为了进行涂布而卷出时，产生下垂或褶皱，在涂布工 序中引起不良，影响生产率。另外，将卷取的基材多孔膜装在涂布设备上生产涂布的复合多 孔膜时，产生经过销（呈司）、干燥装置等的长度的多孔膜的损失，这种损失在每次交换基 材多孔膜的辊时都会发生。而且，在基材多孔膜的卷取、复合多孔膜的再卷取过程中每次交 换新的辊时，前面的一定长度部分由于褶皱等，无法卷取合格产品，进而产生损失。本发明 由于能够连续实施基材多孔膜的制造与涂布，具有能够将所述损失最小化的优点。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明的聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法进行详细说明。下面介绍的 实施例是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供的例子。而且，使用的技术 用语及科学用语，如无其他定义，则表示本发明所属技术领域的技术人员所公知的含义。
[0032] 本发明的发明人发现，在制造聚烯烃系多层复合多孔膜时，包括热拉伸、热松弛或 热固定工序，调节所述工序的组合的构成能够实现优异的机械强度及透过率的同时实现低 的热收缩率，将用于制造多孔膜的基材多孔膜不需要卷取、卷出或再卷取等其他工序，将多 孔膜的变形最小化，可以实现能够克服不良品引起的生产率下降的效果，从而完成了本发 明。
[0033] 本发明提供一种聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法，其特征在于，包括：a)利 用包含聚烯烃树脂与稀释剂的组合物将片材进行成型的步骤，b)拉伸所述片材及提取稀释 剂来制造膜的步骤，c)将所述制造的膜进行热处理的步骤，及d)在经过所述热处理的膜的 一面或两面涂布含耐热性树脂的涂布液的步骤；在所述c)步骤及d)步骤中，c)步骤的热 处理的膜的所述步骤是连续实施的。
[0034] 下面对本发明的各步骤进行详细说明。
[0035] 所述a)步骤是将包含聚烯烃树脂与稀释剂的组合物成型为片材的工序。所述聚 烯烃系树脂可以是1种以上的聚烯烃系树脂单独、或者包含所述1种以上的聚烯烃系树脂 与无机物或除了聚烯烃系树脂外的其他树脂的混合成分。
[0036] 所述聚烯烃系树脂并没有限制，能够包含选自将乙烯、丙烯、α -烯烃、4-甲 基-1-戊烯等作为单体和共聚单体使用的聚乙烯、聚丙烯及聚4-甲基-1-戊烯等中的1种 以上的聚烯烃系树脂。即，可以单独使用所述聚烯烃系树脂，或使用其共聚物或混合物等。
[0037] 在本发明中，从强度、挤出混炼性、拉伸性及最终多孔膜的耐热特性等方面考虑， 聚烯烃系树脂的优选例子可以使用共聚单体含量小于2%的高密度聚乙烯或其混合物。
[0038] 所述聚烯烃系树脂的重均分子量可以是IX 105~2X10 6g/mol，更优选为 2X105~lX106g/mol。所述重均分子量小于