各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶及其制备方法，属于生物 工程以及新材料领域。
【背景技术】
[0002] 气凝胶又称干凝胶，是指将凝胶中的大部分溶剂脱除，使得凝胶的空间网状结构 中充满气体介质的块状材料。传统气凝胶的制备原料多为硅类材料及金属氧化物。近年来， 利用石墨烯、碳纳米管等为结构单元制备气凝胶的研究日渐增多。因气凝胶具有低密度、高 比表面积和高孔隙率等优点，其在催化剂、超级电容器和吸附剂等材料领域中得到广泛应 用。
[0003] 纳米纤维素作为一种具有高强度、韧性好、比表面积大的可再生资源，越来越受到 人们重视。利用纳米纤维素增强聚合物制备复合材料，在将纳米纤维素作为增强相引入到 聚合物中后，制得的复合材料在力学性能、热性能等方面都比原聚合物有了一定的提高。利 用机械分离等方法制备的纳米纤维素具有非常高的长径比，且其内部含有结晶区及无定形 区，即可保证其具有较高的强度，又使其十分柔韧，为此以纳米纤维素为结构单元，排出其 水悬浊液中的水分，可获得轻质、柔韧的气凝胶。由于纳米纤维素气凝胶的网状多孔结构， 使其很容易通过浸蘸、沉积等方法与其它组分复合，制备功能性结构材料。目前纳米纤维 素气凝胶主要采用真空冷冻干燥法制备而成，这种气凝胶显现出泡沫状的形态结构，气孔 大小均匀而且孔径大小相等，具有各向同性的力学性能，同时存在脆性大，刚度差的缺点， 而且作为一种生物质原料，当温度到达350°C左右，纳米纤维素气凝胶就发生了明显的热降 解，因此其热稳定性不高。这严重限制了纳米纤维素气凝胶的使用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有蜂窝状结构的各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复 合气凝胶。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种各向异性的纳米纤维素/蒙脱 土复合气凝胶，由纳米纤维素悬混液与蒙脱土悬混液混合后冰冻铸造而成。
[0006] 优选的，所述纳米纤维素悬混液的质量浓度为0. 3~1 %。
[0007] 优选的，所述蒙脱土悬混液的质量浓度为0. 1~2%。
[0008] 优选的，纳米纤维素与蒙脱土的质量比分别为0.5:1~1:1。
[0009] 本发明还公开了一种各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶的制备方法，其 步骤包括：
[0010] (1)分别配制纳米纤维素悬浮液与蒙脱土悬浮液；
[0011] (2)将蒙脱土悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合成纳米纤维素/蒙脱土悬浮液并分 散；
[0012] (3)将纳米纤维素/蒙脱土悬浮液冰冻铸造成纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶。
[0013] 优选的，步骤（1)中纳米纤维素悬浮液的配制方法为：取定量的纳米纤维素用去 离子水配置成浓度为0. 5~1. 5%纳米纤维素悬浮液，然后在室温下通过磁力搅拌器搅拌 均匀，最后超声分散，然后离心，获得到质量分数为〇. 3~1 %的纳米纤维素悬浮液。
[0014] 优选的，步骤（1)中蒙脱土悬浮液的配制方法为：取定量的蒙脱土放入烘箱中干 燥，然后用去离子水配置成浓度为0. 5~4%蒙脱土悬浮液；通过磁力搅拌器在室温下搅拌 超过140小时，再超声处理，然后在离心，得到质量分数为0. 1~2%的蒙脱土悬浮液。
[0015] 优选的，步骤（2)中蒙脱土悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合比例根据纳米纤维素 与蒙脱土的质量比而定，纳米纤维素与蒙脱土的质量比为0.5:1~1:1。
[0016] 优选的，步骤（2)中纳米纤维素/蒙脱土悬浮液的分散方法为：将纳米纤维素/蒙 脱土混合液在室温下通过磁力搅拌器搅拌12~24h，然后用剪切混合器在3500~4500rpm 的转速下混合15~30分钟，再超声处理20~30分钟，最后离心取上清液。蒙脱土纳米黏 土具有较强的吸水性，在水中容易团聚，分散不均匀，本发明利用纳米纤维素具有分散纳米 微粒的功能，将纳米纤维素悬浮液与蒙脱土悬浮液混合后通过磁力器搅拌，然后通过超声+ 离心的方法使得到稳定分散的悬浮液中。
[0017] 优选的，步骤（3)中冰冻铸造法为：
[0018] A、纳米纤维素/蒙脱土悬浮液通过旋转蒸发仪处理后得到浓缩8~12倍的悬浮 液，然后立即经过剪切混合器在3500rpm的转速下处理3~5分钟；
[0019] B、将浓缩悬浮液倒入耐低温树脂模具中，并用铜质底板将其密封；
[0020] C、将模具放在冻铸系统中的铜质指型冷冻器上，开始快速冷冻，当冷冻温度达到 2~10°C时，将冷冻速率设置为5~10°C /min，匀速冷冻到-140~-160°C，然后保持恒温， 直到浓缩悬浮液完全凝固；
[0021] D、待浓缩悬浮液完全凝固后，将凝固后的纳米纤维素/蒙脱土从聚四氟乙烯模具 中脱模，然后冻干。
[0022] 冰冻铸造法是一种对液态溶液或悬浮液定向凝固最后冻干形成气凝胶的技术。该 技术共分为两个阶段，第一阶段是纯的冰晶逐渐沿着热梯度生长，将溶液或者悬浮液浓缩； 第二阶段是对定向凝固的冰晶冻干形成一种高度排列的，呈蜂窝状孔径结构的气凝胶。
[0023] 本发明通过添加蒙脱土提高纳米纤维素气凝胶的刚度和耐热性，并通过定向冷冻 干燥法制备成一种各向异性的蜂窝状纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶，材料的受力主要依 靠细胞壁伸展，而通过普通冷冻干燥法制备的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶呈各向同性 的泡沫形状，其受力主要通过材料的弯曲变形，因此，本发明所制备的蜂窝状气凝胶具有较 好的力学性能。另一方面，本发明中，蒙脱土的添加显著改善了纳米纤维素气凝胶的热稳定 性，当温度到达800°C时，纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶并未出现明显的质量损失；而且 当温度到达300°C时，纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶的形状并未发生变化，力学测试结果 显示其强度并未下降，因而具有较好的形状记忆功能。
【附图说明】
[0024] 图1为纳米纤维素/蒙脱土气凝胶、蒙脱土与纳米纤维素的热稳定性分析图。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶的制备方法，其步骤包括：
[0027] (1)取定量的纳米纤维素用去离子水配置成浓度为0. 5%纳米纤维素悬浮液，然 后在室温下通过磁力搅拌器搅拌18h，最后在800W的功率下超声分散20分钟，获得到质量 分数为0. 3 %的纳米纤维素悬浮液；
[0028] 取定量的钠离子蒙脱土黏土放入烘箱中在100±2°C下干燥2h，然后用去离子水 配置成浓度为1 %蒙脱土悬浮液；通过磁力搅拌器在室温下搅拌1周后，再在300W的功率 下超声处理2小时，然后在SOOOrpm下离心8分钟，得到质量分数为0. 3 %的蒙脱土悬浮液；
[0029] (2)将蒙脱土悬浮液加入纳米纤维素悬浮液中，将纳米纤维素/蒙脱土混合液在 室温下通过磁力搅拌器搅拌12h，然后用剪切混合器在3500rpm的转速下混合15分钟，再在 600W的功率下超声处理20分钟，最后在lOOOOrpm下离心10分钟，混合比例根据纳米纤维 素与蒙脱土的质量比而定，最终使纳米纤维素/蒙脱土悬浮液中蒙脱土与纳米纤维素的质 量比为0. 5:1。
[0030] (3)A、纳米纤维素/蒙脱土悬浮液通过旋转蒸发仪处理后得到浓缩10倍的悬浮 液，然后立即经过剪切混合器在3500rpm的转速下处理3~5分钟；
[0031] B、将浓缩悬浮液倒入聚四氟乙烯模具中，并用铜质底板将其密封；
[0032] C、将模具放在冻铸系统中的铜质指型冷冻器上，开始快速冷冻，当冷冻温度达到 4°C时，将冷冻速率设置为5°C /min，匀速冷冻到-150°C，然后保持恒温，直到浓缩悬浮液完 全凝固；
[0033] D、待浓缩悬浮液完全凝固后，将凝固后的纳米纤维素/蒙脱土从聚四氟乙烯模具 中脱模，然后在-52 °C和0. 02 lmbar的压力下使其冻干。
[0034] 测试制得的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶的性能，测试结果见表1。热稳定性测 试结果见图1。可以看出，蒙脱土自身具有较高的热稳定性，当与纳米纤维素复合制备气凝 胶后，气凝胶的热稳定性有显著的改善，当温度达到300°C时，气凝胶未出现明显的质量损 失；当温度达到800°C时，气凝胶质量损失仅约40%，因此，蒙脱土显著改善了气凝胶的热 稳性。
[0035] 实施例2
[0036] 各向异性的纳米纤维素/蒙脱土复合气凝胶的制备方法，其步骤包括：
[0037] (1)取定量的纳米纤维素用去离子水配置成浓度为1. 5%纳米纤维素悬浮液，然 后在室温下通过磁力搅拌器搅拌36h，最后在800W的功率下超声分散30分钟，获得到质量 分数为1 %的纳米纤维素悬浮液；
[0038] 取定量的钠离子蒙脱土黏土放入烘箱中在100±2°C下干燥2h，然后用去离子水 配置成浓度为〇. 5%蒙脱土悬浮液；通过磁力搅拌器在室温下搅拌140小时，再在400W的 功率下超声处理3小时，然后在SOOOrpm下离心10分钟，得到质量分数为0. 1 %的蒙脱土悬 浮液；
[0039] (2)将蒙脱土悬浮液加入纳米纤维素悬浮液中，将纳米纤维素/蒙脱土混合液在 室温下通过磁力搅拌器搅拌24h，然后用剪切混合器在4500rpm的转速下混合30分钟，再在 600W的功率下超声处理30分钟，最后在lOOOOrpm下离心10分钟，混合比例根据纳米