一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材 料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是一种由碳六边形的石墨片层卷曲而成的中空管状物质，直径为1~ 50nm，根据层数可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于其独特的结构、 大的表面积、良好的机械性能和导热导电性，使其在塑料领域得到广泛的关注。但是，由于 碳纳米管的比表面积和表面能比较大，使得碳纳米管很容易团聚，影响了碳纳米管在基体 中的分散。而且碳纳米管表面光滑，呈非极性，不溶于一般的有机溶剂，与所有的聚合物都 不相容，使得复合材料的界面作用不强，碳纳米管和高分子材料复合，可以充分利用碳纳米 管的各种特性，增强改善高分子的性能。
[0003] 脂肪族聚酰胺是一种机械强度较高、抗冲击性能优良的塑料材料，是用量最大的 工程塑料之一，也是工程应用较广泛的摩擦学聚合物材料。但脂肪族聚酰胺与大多数高分 子材料一样都是具有良好电绝缘性能的材料，易引起静电事故，同时脂肪族聚酰胺的干摩 擦系数高，限制了它在摩擦学系统中的应用。因此借助物理化学改性技术不断赋予聚酰胺 品种高性能，以促进其在各领域的应用。
[0004] 结合碳纳米管与聚酰胺的各自特点，利用碳纳米管改性尼龙的研究逐渐兴起，一 些聚酰胺-碳纳米管高性能复合材料也时有报道。诸如朱诚身（高分子材料科学与工 程，2009,25 :39-42)利用高压聚合釜合成了具有较高弹性和弯曲模量的尼龙6/多壁碳纳 米管复合材料；高超（高分子学报，2008,2 :188-191)利用原位缩聚法制备了具有较高拉 伸模量的碳纳米管/尼龙11复合材料；中国发明专利"一种改性碳纳米管/尼龙复合材 料"（CN103044914A)中，运用机械方法将改性多壁碳纳米管分散到尼龙1212中，制备出性 能良好的复合材料。
【发明内容】
[0005] 为解决改性剂碳纳米管分散性差、界面粘附力差、材料性能不稳定等问题，本发明 提供一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法，本发明的复合材料分散性 好、相容性好、性能稳定。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料， 所述的复合材料的拉伸强度为65~105MPa，抗冲击强度为90~175J/m，体积磨损率为 (0· 8 ~4. 0)xl0 5mm3N ^ :〇
[0007] 所述的制备方法为以下步骤：
[0008] (1)将碳纳米管超声分散于甲苯中，然后在磁力搅拌条件下，加入偶氮引发剂，在 惰性气体保护下70~90°C搅拌反应3~6h，反应产物经洗涤、干燥后得到偶氮引发剂改性 的碳纳米管粉末；
[0009] 作为优选，碳纳米管选自乙二胺功能改性的碳纳米管（CNTs-EDA)。制备方法为： 称取重量份1份碳纳米管，置于容器中，加入30~60ml的混合酸（浓硫酸：浓硝酸= 3 : 1)中于40~70°C回流3~6h，然后真空抽滤，将得到的黑色固体，反复用蒸馏水冲洗 过滤，直至滤液pH值接近中性为止，得到酸切割碳纳米管，然后将得到的酸切割碳纳米管 置于60~100°C真空干燥箱中干燥12~36h，得到酸处理后的改性碳纳米管；将酸处理后 的改性碳纳米管1份与4~8份氯化亚砜反应回流12~36h，将碳纳米管表面的羧基转换 为酰氯。之后用四氢呋喃冲洗去除氯化亚砜后，于室温下真空干燥12~36h。将干燥后的 产物与乙二胺按质量比1~3 : 1比例在130~140°C回流反应12~36后冷却至室温，将 反应产物滤出后用乙醇洗涤干燥，得到乙二胺功能改性的碳纳米管（CNTs-EDA)。
[0010] 所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管（SWCNTs)、双壁碳纳米管（DWCNTs)、多壁碳纳 米管（MWCNTs)中的一种或几种，其中碳纳米管的直径为0. 5~20nm，长度为1~50 μπι。
[0011] (2)在容器中加入偶氮引发剂改性的碳纳米管粉末，NiCl2 ·6Η20和四氢呋喃，在惰 性气体保护下超声分散30min，加入Α1粉后反应10~30min后，经后处理得到氨基改性碳 纳米管粉末；
[0012] NiCl2*6H20与偶氮引发剂改性的碳纳米管粉末的重量比为6~9 : 1，A1粉与偶 氮引发剂改性的碳纳米管粉末的重量比为1~3 : 1。
[0013] 所述的后处理方法为：用100ml THF稀释并过滤得到的固体混合物倒入烧杯中， 加入3mol/L的稀硫酸除去AL · NiCl2 · 6H20后真空抽滤，过滤产物用去离子水洗至中性， 60°C真空干燥即得到氨基改性碳纳米管粉末。
[0014] (3)将氨基改性碳纳米管粉末在乙酸乙酯中超声分散1~3h，加入异氰酸酯在 60~80°C搅拌反应3~6h后过滤得到产物，并用乙酸乙酯将产物抽提6~12h，得到异氰 酸酯改性的碳纳米管；
[0015] 作为优选，异氰酸酯与氨基改性碳纳米管粉末的重量比为1~3 : 1。
[0016] (4)将异氰酸酯改性的碳纳米管分散在乙酸乙酯中，加入内酰胺单体在60~80°C 搅拌反应3~6h后，过滤并用乙酸乙酯抽提产物6~12h，干燥，得到内酰胺封端的改性碳 纳米管；
[0017] 作为优选，内酰胺单体与异氰酸酯基碳纳米管的重量比为1~3 : 1。
[0018] (5)将内酰胺封端的碳纳米管与内酰胺单体混合，在温度为100~120°C的恒温条 件下超声处理3~6h，在温度为130~140°C下加入催化剂，抽真空除水10~30min后，加 入异氰酸酯，搅拌并在140~170°C下聚合，保温20~60min得到碳纳米管原位改性的聚内 酰胺复合材料。
[0019] 作为优选，异氰酸酯与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为0.1~0.5 : 1，内酰胺 单体与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为50~100 : 1，
[0020] 所述的催化剂选自NaOH、Κ0Η、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇钠等中的一 种或几种，催化剂与内酰胺封端的碳纳米管的重量比为0.2~1 : 1，优选为0.3~0.7 : 1
[0021] 所述的偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异戊腈（AMBN)、偶氮二异庚 腈（ABVN)、偶氮二异丁咪唑啉（AIP)、偶氮二异丁脒盐酸盐中（AIBA)的一种或几种，偶氮引 发剂与碳纳米管的重量比为3~6 : 1。
[0022] 所述的异氰酸酯选自对甲苯2,4_二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯（TDI)、 环己基氨基甲酰基己内酰胺（CCC)、苯甲酰基己内酰胺（PCC)、己二异氰酸酯（HDI)、二苯甲 烷二异氰酸酯（MDI)、碳酸二苯酯中的一种或几种，
[0023] 所述的内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
[0024] 本发明所述的碳纳米管改性聚内酰胺复合材料，利用氨基修饰碳纳米管，之后再 与异氰酸酯反应得到异氰酸酯接枝碳纳米管，之后再与内酰胺单体反应，形成内酰胺封端 的改性碳纳米管，再按比例与内酰胺单体熔体混合，进行原位聚合改性。使碳纳米管参与内 酰胺单体的聚合反应，很好的解决了常规共混方法制备的碳纳米管在基体树脂中分散性差 的问题，增加了聚酰胺基体与碳纳米管之间的粘附力，使碳纳米管的特有性能得以充分体 现。本发明碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料的摩擦学性能得到提高，特别使其摩擦系 数明显降低，抗磨损性能大大提高。经过低温粉碎处理的碳纳米管原位改性聚内酰胺复合 粉末材料可应用于激光选择烧结领域中。
[0025] 本发明所述的一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料在激光选择烧结领域中 的应用。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027] (1)本发明碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料的摩擦学性能得到提高，特别使 其摩擦系数明