一种复合型低剂量水合物抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然气水合物，特指一种复合型低剂量水合物抑制剂及其制备方法， 属于油气储运工程技术领域中，用于防止、抑制水合物的生成。
【背景技术】
[0002] 天然气水合物是甲烷、乙烷等烃分子与液态水在一定温度和压力下，经过一定反 应时间形成的冰雪状固体；在石油、天然气在开采、加工、运输过程中，由于其特殊的高压低 温环境，油气中低沸点的烃类分子如甲烧、乙烧、丙烷和二氧化碳、硫化氢很容易和液态水 形成水合物，水合物是由水分子通过氢键连接形成笼形结构，气体小分子通过范德华力作 用被包围在晶格内，这种笼形水合物聚集在一起，形成块状，甚至堵塞在长距离油气管输过 程中，由于液态水的存在，在管道的弯头、阀门等地方，极易生成水合物，从而堵塞管道，对 石油天然气工业造成严重的经济损失和重大安全隐患；天然气在管输过程中，往往含有饱 和水蒸汽，遇到突扩管和经过局部阀件会产生节流作用，温度下降至水合物生成温度以下， 就会生成水合物，天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气开采及 储运造成影响。
[0003] 近年来，石油和天然气的勘探开发呈现从陆地转向海洋，从浅水转向深水的发展 趋势，海洋深水作业环境复杂，钻井液中容易形成天然气水合物，从而在钻杆和防喷器之间 形成环状封堵，堵塞防喷器、节流管线和井压管线，海底管道温度低、压力高，且海上油气田 通常要将混合油气流体输送一定距离才能进行脱水处理，因此极易生成水合物；钻井液中 一旦形成天然气水合物，必将堵塞井筒，导致钻井液无法循环，使钻井作业周期延长、成本 增加，因此，海洋钻井公司急需开发一种低成本、高效率的水合物抑制剂并以之为中心开发 出一套适合海洋深水钻井的钻井液体系。
[0004] 水合物的防治方法是破坏水合物的生成条件，主要有：除水法、加热法、降压法、添 加化学抑制剂法，除水法成本高，而且自由水会吸附于粗糙壁面等地方，尽管液烃相中的水 浓度很低，水合物也能在液烃相中生长，此外除水法不适用于海底输气，所以除水法有很大 的局限性；加热法是通过对管线加热，使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免 堵塞管线，但难点是很难确定水合物堵塞的位置，而一旦水合物堵塞后再进行加热，容易造 成管线破裂和水合物喷发的危险，而且分解产生的水难以除去；降压法是通过控制管线压 力，使操作压力在水合物生成压力以下，但为了保持一定的输送能力，管线的压力一般不能 随意的降低，所以降压控制只是一种理论上可行的办法。
[0005] 添加化学抑制剂法是通过向管线中注入一定量化学抑制剂，改变水合物生成的热 力学条件、结晶速率或聚集形态；目前应用最广泛传统的热力学抑制剂提高水合物生成压 力或者降低生成温度，使水合物形成条件在操作条件之外，但这类抑制剂添加量大，体系中 甲醇的有效质量分数一般为15%~50%，成本高，而且相应的储存、运输、注入成本也较高，另 外抑制剂的损耗大，具有毒性，造成环境污染；目前，低剂量的水合物抑制剂，包括动力学抑 制剂和防聚剂是国内外研究的热点，动力学抑制剂不影响水合物生成的热力学条件，可以 延长水合物晶核的成核时间和晶体的生长时间，防聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所 以防聚剂只能在有油相时才能起作用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有传统水合物抑制剂所存在的用量大、成本高、毒性大、损 耗大等缺陷，提供一种用量少、效率高、环境友好的新型动力学水合物抑制剂及其合成方 法。
[0007] 本发明所合成的复合型水合物抑制剂之一：是由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯 酸为单体聚合而成，其聚合物结构式如下式所示。
[0009] 本发明所合成的复合型水合物抑制剂之二：是由N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺 为单体聚合而成，其聚合物结构式如下式所示。
[0011] 本发明是通过以下技术手段实现的： 复合型低剂量水合物抑制剂，抑制剂是在氮气保护下，由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基 丙烯酸为单体，以无水乙醇为溶液，以双氧水或偶氮二异丁腈为引发剂，在反应釜中充分混 合，加热聚合反应后产物通过乙醚洗涤，干燥至恒重。
[0012] 进一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：甲基丙烯酸：无水乙醇的体积比为3 :2 :15。
[0013] 复合型低剂量水合物抑制剂，抑制剂是在氮气保护下，由N-乙烯基吡咯烷酮和丙 烯酰胺为单体，以无水乙醇为溶液，以双氧水或偶氮二异丁腈为引发剂，在反应釜中充分混 合，加热聚合反应后产物通过乙醚洗涤，干燥至恒重。
[0014] 进一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酰胺：无水乙醇质量比为1 :1 :1。
[0015] 优选的，所述的加热聚合反应温度为85~95°C，持续搅拌，反应时间为8~10小时， 所制备的复合型抑制剂含有N-乙烯基吡咯烷酮五元环与甲基丙烯酸烷基基团或N-乙烯基 吡咯烷酮五元环基团与丙烯酰胺的烷基氨基基团。
[0016] 所述干燥温度为45 °C。
[0017] 所述聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸时，所述引发剂的添加量为聚 合单体以及无水乙醇总体积的〇. 25~1. 25%。
[0018] 所述聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺时，所述引发剂的添加量为聚合 单体以及无水乙醇总质量的〇. 5~1. 5%。
[0019] 所述的复合型抑制剂所适用的体系为油水两相体系、气水两相体系或油气水三相 体系。
[0020] 所述的复合型抑制剂相对于水的使用浓度为900ppm~3000ppm。
【附图说明】
[0021] 图1为天然气水合物生成实验装置示意图，包括1 :高压气瓶；2 :压力表；3 :调压 阀；4、8、11、12、13、14、16 :针阀；5 :搅拌式反应釜及恒温水浴；6 :压力传感器；7 :温度传感 器；9 :平流栗；10 :数据采集器；15 :贮液罐。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。
[0023] 下述实施例中复合型低剂量水合物抑制剂的制备方法如下：用氮气对反应釜进行 吹扫，然后加入150ml无水乙醇，然后量取30ml的N-乙烯基吡咯烷酮和20ml甲基丙烯酸分 别加入反应釜中，在氮气保护下充分搅拌，转速为300r/min，搅拌30min之后，升温至90°C， 滴加2ml的双氧水作为引发剂，反应9h后，将 所得产物用乙醚洗涤，然后通过恒温干燥箱45 °C干燥至恒重。
[0024] 用氮气对反应釜进行吹扫，然后加入100g无水乙醇，然后称取100g的N-乙烯基 吡咯烷酮和l〇〇g丙烯酰胺分别加入反应釜中，在氮气保护下充分搅拌，转速为300r/min， 搅拌30min之后，升温至90°C，称取3g的偶氮二异丁腈作为引发剂，反应9h后，将所得产物 用乙醚洗涤，然后通过恒温干燥箱45 °C干燥至恒重。
[0025] 天然气水合物生成实验测试： 本实验的装置包括该装置包括可视反应