新型双（1-丁基,3-甲基）环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，特别涉及一种双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基类茂 金属催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合领域中存在许多不同的催化剂和工艺。在大量生产过程中，具有较高的 分子量和较窄的分子量分布的聚烯烃通常是目标产物，因为这类聚烯烃具有更好的机械强 度。传统的Ziegler-Natta催化剂虽然可以制备高分子量的聚烯烃，但是其分子量分布较 广。
[0003] 茂金属催化剂是由茂金属和有机配体组成的烯烃聚合催化剂。与传统烯烃聚合催 化剂相比，茂金属催化剂具有更优良的聚合行为，可以赋予聚烯烃材料独特的结构和性能， 如良好的耐冲击强度和韧性，良好的熔融特性等。许多极性单体和传统认为不能聚合的单 体，都可以用其来合成新的聚合材料。茂金属催化剂于1991年6月在美国首次投入工业化 应用。随着生产生活对材料要求的提高，对茂金属催化剂的研究具有广阔的应用和市场前 旦
[0004] 目前，茂金属催化剂研究人员共同认为配体是设计新型聚合催化剂的关键。配体 的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化性能有重要影响。因此，寻找新的茂 金属催化剂配体并优化配体合成工艺，不仅可以降低生产和研究成本，并且可以简单快速 的调整茂金属催化剂的空间和电子结构，从而控制聚合的过程。
[0005] US6291699和US7205427报道了以2-烷基-4- (2, 6-二烷基苯基）茚为配体的过 渡金属配合物，这些烷基可以提供具有丰富电子的金属中心。
[0006] US7709670, 7763562, 7557171，7868197, 7550544, US6420507 和 6015868 报道了以 多卤代茚（氯茚或溴茚）为配体的茂金属催化剂，其中氯或溴可以影响聚合过程。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是：制备一种在空间结构和电子结构上区别于现有的茂金属催化剂 的新型双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基茂金属催化剂，提供一种新型双（1- 丁基，3-甲 基）环戊二烯基茂金属催化剂及其制备方法。
[0008] 实现本发明目的的技术方案是：一种新型双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基类茂 金属催化剂，其结构如通式（III)所示：
[0009]
[0010] 其中：R是氯原子或甲基；Μ是钛或锆或铪。
[0011] 本发明的制备方法通过苯酮在碱性条件下与甲醛反应，所得中间体在30_35°C下 用浓硫酸环化，经还原消除得到茚，然后进行铃木反应得氟茚，经硅烷化，与金属配合得茂 金属催化剂。其反应方程式如下。
[0013] 其中，
[0014] Μ是钛或锆或铪。
[0015] 本发明所述新型双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基类茂金属催化剂的制备方法， 具体包括以下步骤：
[0016] (a)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，甲基环戊二烯与甲基氯化镁反应得到 1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，其中1-氯化镁-3-甲基环戊二烯的结构如通 式⑴所示；
[0018] (b)以氮气为保护气，在四氢呋喃溶剂中，1-氯化镁-3-甲基环戊二烯与丁基溴反 应得到1-丁基-3-甲基环戊二烯，其结构如通式（II)所示；
[0019]
[0020] (c)以氮气为保护气，1- 丁基-3-甲基环戊二烯被丁基锂活化后同四氯化钛或四 氯化锆或四氯化铪反应得到如通式（III)所示的双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化 钛、双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化锆或双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯 化铪；
[0022] 其中：Μ是钛或锆或铪；R是氯原子；
[0023] (d)双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化钛或双（1- 丁基，3-甲基）环戊二 烯基二氯化铪和甲基溴化镁反应，得到如通式（III)所示的产品双（1-丁基，3-甲基）环 戊二烯基二甲基化钛、双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基二甲基化铪。
[0025] 其中：Μ是钛或铪；R是甲基。
[0026] 所述步骤（c)为在氮气保护下，将1-丁基-3-甲基-环戊二烯溶解在四氢呋喃 中，前述四氢呋喃溶液温度降低到〇°C，滴加丁基锂溶液，反应液在室温下搅拌，加入80% 质量的四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪中一种，搅拌后，补加余下的四氯化钛，反应液升温至 40_45°C并搅拌后降温至0°C，滴加盐酸至反应液，反应液搅拌后，分离有机相，硫酸钠干燥， 减压蒸馏去除溶剂后，加入石油醚打浆，过滤，减压干燥得产品双（1-丁基，3-甲基）环戊 二烯基二氯化钛、双（1- 丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化锆或双（1- 丁基，3-甲基）环 戊二烯基二氯化铪
[0027] 所述步骤（d)为将双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化钛、双（1-丁基，3-甲 基）环戊二烯基二氯化锆或双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基二氯化铪中一种加入甲苯溶 液中，冷却至-75~_78°C，滴加甲基溴化镁溶液，反应液在室温下搅拌，过滤得滤液在真空 下浓缩得到粗品，在石油醚中打浆得到产品
[0028] 本发明具有积极的效果：（1)本发明的新型双（1-丁基，3-甲基）环戊二烯基茂 金属催化剂，在空间结构和电子结构上都异于现有的茂金属催化剂；（2)将本发明催化剂 应用于烯烃聚合过程，能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料（3)本发明制备 方法工艺简洁、清晰，产率高。
【具体实施方式】
[0029] (实施例1)
[0030] (1) 1. 5mol/Ll-氯化镁-3-甲基环戊二烯溶液的合成
[0031] 在氮气保护下，反应瓶中加入3. Omol/L甲基氯化镁（488. 3mmol)的四氢呋喃溶 液。反应液加热至50°C至60°C，滴加3mol/L甲基环戊二烯（488. 3mmol)的四氢呋喃溶 液，滴加完毕后，反应液在50-55°C下搅拌2小时，反应液降低至室温得1. 5mol/Ll-氯化 镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶液，收率100%。
[0032] (2) 1- 丁基-3-甲基-环戊二烯的合成
[0033] 氮气保护下，丁基溴（488. 3mmol)溶解在300mL四氢呋喃中，反应液加热至 60-65°C，保持微沸状态。滴加上述的1. 5mol/Ll-氯化镁-3-甲基环戊二烯的四氢呋喃溶 液（488. 3mmol)，滴加完毕后，气相跟踪反应至反应完全，反应液冷却至室温，25%的乙酸水 溶液加至反应液中，分离有机相，10%的碳酸钠水洗后，硫酸钠干燥，减压蒸馏得产品1- 丁 基-3-甲基-环戊二烯，收率85%。
[0034] (3)双（1-丁基-3-甲基）环戊二烯基二氯化钛的合成氮气保护下，22. 7gl_ 丁 基-3-甲基-环戊二烯溶解在100mL四氢呋喃中，温度降低到0°C，滴加80mLl. 6mol/L 丁基 锂溶液，反应液在室温下搅拌16小时，加入17. 9g四氯化钛，搅拌1小时后，补加4. 5g氯