包含甲硅烷基化的聚合物的组合物的利记博彩app
【专利说明】包含甲硅烷基化的聚合物的组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及包含甲硅烷基化的聚合物的组合物，所述聚合物包含烷氧基甲硅烷基 和/或硅烷醇基团，且更具体地为甲硅烷基化的聚氨酯，以及涉及制备此类组合物的方法。
[0002] 发明背景 许多含有可湿固化（moisturecurable)的甲娃烷基化的聚合物的商业组合物是已知 的，并且具有许多商业应用。例如，甲硅烷基化聚氨酯树脂可用作涂料，粘合剂，密封剂和工 业弹性货品。
[0003] 这些可湿固化甲硅烷基化的聚合物组合物的固化需要使用固化剂。有机锡化合物 (例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL))已经被证明是催化包括甲硅烷基化的聚合物的水解/缩 合反应的固化过程最有效的化合物。
[0004] 但是，这些有机锡化合物被分类为有毒，因此应避免或限制在人类或动物使用的 制品中对它们的使用。
[0005] 因此，需要一种无锡固化剂，其可以替代有机锡化合物，并且显示与这些化合物相 比至少相似的性能水平。
[0006] 过去，已经通过限制最终聚合物中的锡量，仅将锡水平降低至低于0. 1wt%来解决 与锡的毒性有关的问题。另外，已经筛选出基于例如Zr，Bi，Ti等的其它有机金属固化剂。 同样，使用胺和/或酸作为固化剂的pH驱动固化方法已经用于甲硅烷基化的聚合物。
[0007] 但是，这些可替代方案并未证明是令人满意的，或者是从毒性角度来看，锡水平仍 然过高，或者是替代的固化剂并不表现出与锡相同的水平。此外，已知一些替代的固化剂导 致强烈的聚合物变色，这是不需要的特征。
【发明内容】
[0008] 根据本发明的第一个方面，提供组合物，其包含至少一种甲硅烷基化的聚合物和 至少一种无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷。
[0009] 根据第二个方面，本发明还涵盖固化根据本发明第一个方面的组合物的方法，所 述方法包括以下步骤：使至少一种甲硅烷基化的聚合物与至少一种无锡多面体低聚金属倍 半硅氧烷接触；由此获得固化的组合物。
[0010] 现在已经令人惊讶地发现使用无锡多面体低聚金属倍半硅氧烷化合物（P0MS)作 为固化剂已经被证明提高了有机官能烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基团的水解和缩合速 率。具体地，在甲硅烷基化的聚合物体系中，和更具体地在甲硅烷基化的聚氨酯体系中，在 表面固化实验中这些固化剂已经显示与有机锡化合物相比两倍高的活性。
[0011] 在本发明的上下文中，无锡表示锡水平低于0. 001wt%。
[0012] 独立和从属权利要求阐述了本发明的特定的和优选的特征。来自从属权利要求的 特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
[0013] 本发明的以上和其它特性、特征和优点将由下文结合附图进行的详细说明而得以 明确，所述附图通过举例的方式阐明本发明的原理。下面引用的参考图是指附图。
[0014] 附图简述 图1表示标绘作为催化剂Wt%的函数的催化的甲硅烷基化的聚氨酯树脂的起始开放时 间（OpeningTimes)图表。
[0015] 发明详述 在描述本发明的组合物和制剂之前，将理解的是本发明不局限于所述的特定组合物和 制剂，因为此类组合物和制剂毫无疑问是可以变化的。还将理解的是在此使用的术语并不 意图进行限制，因为本发明的范围将仅由所附权利要求来限定。
[0016] 如在此使用的，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括单数和复数指代，除非上下 文另外清楚地指明。
[0017] 如在此使用的，术语"包含（comprising，comprises) "和"由…构成（comprised of) " 与"包括（including，includes) " 或"含有（containing，contains) " 同义，并且是包 含首尾的或开放式的，且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将意识到的是如在 此使用的术语"包含（comprising，comprises)"和"由...构成（comprisedof)"包括术 语"由…组成（consistingof，consists，consistsof) '，。
[0018] 由端点列举的数值范围包括归入各自范围内的全部数字和分数以及列举的端点。 [0019] 在此将本说明书中引用的全部参考文献通过引用以其全部内容并入。特别地，通 过引用并入本文具体提及的全部参考文献的教导。
[0020] 除非另外定义，公开本发明中所使用的全部术语，包括技术术语和科学术语，具有 如由本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步引导，包含术语定义 以更好地领会本发明的教导。
[0021] 只要本发明中使用术语"取代的"，其意味着表示使用"取代的"表达中指定的原子 上的一个或多个氢被所选择的指定基团所替代，条件是不超过指定原子的正常化合价。
[0022] 当基团可以任选被取代时，此类基团可以被取代一次或多次，且优选一次，两次或 三次。取代基可以选自但不限于例如醇，羧酸，酯，氨基，酰胺基，酮，醚和卤素官能团的；例 如卤素，羟基，氧基，酰胺基，羧基，氨基，卤代Q6烷氧基，和卤代Ci6烷基。
[0023] 如在此使用的，术语例如"取代或未取代的Q2。烷基"，"取代或未取代的C3 6环烷 基"，"取代或未取代的C2 2。烯基"，或"取代或未取代的C6i。芳基"与"Ci2。烷基，C3 6环烷 基，C2 2。烯基，C6i。芳基，各自任选被……取代"同义。
[0024] 如在此使用的，术语例如"烷基，烯基，芳基，或环烷基，各自任选被……取代" 或"烷基，烯基，芳基，或环烷基，任选被……取代"涵盖"任选被……取代的烷基"，"任选 被……取代的烯基"，"任选被……取代的芳基"和"任选被……取代的环烷基"。
[0025] 作为基团或基团的一部分，术语24烷基"是指式CnH2n+1的烃基，其中η为1至 24的数值。优选地，烷基包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至6个碳原 子，例如1至4个碳原子。烷基可以为直链或支链的，以及可以如本文指明的是被取代的。 当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所指基团可以含有的碳原子数。因此，例 如，Q2。烷基表不1至20个碳原子的烷基。因此，例如，Ci6烷基表不1至6个碳原子的烧 基。烷基的实例为甲基，乙基，丙基，异丙基（i-丙基），丁基，异丁基（i-丁基），仲丁基，叔 丁基，戊基及其链异构体，己基及其链异构体。当术语"烷基"用作另一个术语之后的后缀 时，如在"羟烷基"中，这意图表示如以上定义的烷基被选自同样如在此定义的其它具体指 定的基团中的一个或两个（优选一个）取代基取代。因此术语"羟烷基"表示-Ra-〇H基团， 其中Ra为如在此定义的亚烷基。
[0026] 作为基团或基团的一部分，术语"C3 24环烷基"是指环状烷基，即具有1或2个环 状结构的单价饱和或不饱和烃基。环烷基包括含有1至2个环的所有饱和烃基，包括单环 或双环基团。环烷基可以在环中包含3个或更多个碳原子，以及通常根据本发明，包含3个 至24个，优选3个至6个碳原子。"C3 6环烷基"的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊 基，环己基。
[0027] 作为基团或基团的一部分，术语"C22。烯基"是指可以是直链或支链的、包含一个 或多个碳-碳双键的不饱和烃基。因此优选的烯基包含2至20个碳原子，例如2至10个 碳原子，例如2至6个碳原子。C2 2。烯基的非限制性实例包括乙烯基，2-丙烯基，2- 丁烯基， 3_ 丁烯基，2-戊烯基及其链异构体，2-己烯基及其链异构体，2, 4-戊二烯基等。
[0028] 作为基团或基团的一部分，术语"C112亚烷基"是指二价的，即具有用于连接至两 个其它基团的两个单键的Q12烷基。亚烷基可以为直链或支链的，以及可以如本文指明的 是被取代的。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基（-ch2-)，亚乙基（-ch2-ch2-)，甲基亚甲基 (-CH(CH3)-)，I-甲基-亚乙基（-CH(CH3) -CH2-)，正亚丙基（-CH2-CH2-CH2-)，2-甲基亚丙基 ( _CH2-CH(CH3)-CH2-)，3_ 甲基亚丙基（_CH2-CH2-CH(CH3)-)，正亚丁基（-CH2-CH2-CH2-CH2-)， 2~甲基亚丁基（-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)，4-甲基亚丁基（-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)。
[0029] 作为基团或基团的一部分，术语"芳基"是指具有单环（即苯基）或稠合在一起 (例如萘基）或共价连接的多个芳族环的多不饱和芳族烃基，其典型地含有6至24个碳原 子；优选6至10个碳原子，其中至少一个环为芳族。芳族环可以任选包括一个至两个另外 的与其稠合的环。芳基也意图包括在此列举的碳环体系的部分氢化的衍生物。芳基的非限 制性实例包括苯基，联苯基，亚联苯基（biphenylenyl)，5-或6-四氢萘基（tetralinyl)， 1- 、2-、3-、4-、5-、6-、7-或 8-奧基（azulenyl)，萘-1-或-2-基，4-、5_、6-或 7-讳基，1_、 2- 、3-、4_ 或 5_ 危基（acenaphtylenyl)，3_、4_ 或 5_ 二氢危基（acenaphtenyl)，1-、2_、3_、 4-或10-菲基，1-或2-并环戊二烯（pentalenyl)，4-或5-茚满基，5-、6-、7_或8-四氢 萘基，1，2, 3, 4-四氢萘基，1，4-二氢萘基，1-、2-、3-、4_或5-芘基。"C6i。芳基"是指含有6 至10个原子的芳基；其中至少一个环为芳族。C6i。芳基的实例包括苯基，萘基，茚满基，或 1，2, 3, 4-四氢-萘基。
[0030] 作为基团或基团的一部分，术语"烷氧基"或"烷基氧基"是指具有式_〇Rb的基团， 其中Rb为如本文定义的烷基。优选地，烷氧基为Ci6烷氧基，更优选烷氧基为Ci4烷氧基。
[0031] 作为基团或基团的一部分，术语"杂芳基"是指但不限于5至12个碳原子的芳族 环，或含有稠合在一起或共价连接的1至2个环的环系，其典型地含有5至6个原子；所述 环中的至少一个为芳族，其中一个或多个这些环中的一个或多个碳原子可以被氧、氮或硫 原子替代，其中氮和硫杂原子可以任选被氧化以及氮杂原子可以任选被季铵化。此类环可 以稠合至芳基、环烷基、杂芳基或杂环基环。此类杂芳基的非限制性实例包括：吡咯基，呋喃 基，苯硫基（thiophenyl)，吡唑基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，三唑基，噁 二唑基，噻二唑基，四唑基，噁三唑基，噻三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，噁嗪基， 二噁烯基（dioxinyl)，噻嗪基，三嗪基，咪唑并[2,Ι-b] [1，3]噻唑基，噻吩并[3, 2-b]呋 喃基，噻吩并[3, 2-b]苯硫基，噻吩并[2, 3-d] [1，3]噻唑基，噻吩并[2, 3-d]咪唑基，四唑 并（tetrazolo)[l，5_a]啦啶基，Π引噪基，R引嗪基（indolizinyl)，异Π引噪基，苯并咲喃基，异 苯并咲喃基，苯并苯硫基（benzothiophenyl)，异苯并苯硫基，剛唑基，苯并咪唑基，1，3-苯 并噁唑基，1，2-苯并异噁唑基，2, 1-苯并异噁唑基，1，3-苯并噻唑基，1，2-苯并异噻唑基， 2, 1-苯并异噻唑基，苯并三唑基，1，2, 3-苯并噁二唑基（benzoxadiazolyl)，2, 1，3-苯并噁 二唑基，1，2, 3-苯并噻二唑基，2, 1，3-苯并噻二唑基，噻吩并吡啶基（thienopyridinyl)， 嘌呤基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，6-氧代哒嗪-1 (6H)-基，2-氧代吡啶-1 (2H)-基，6-氧代 I1 达嗪-1 (6H)-基，2-氧代P比啶-1 (2H)-基，1，3-苯并间二氧杂环戊烯基（benzodioxolyl)， 喹啉基，异喹啉基，噌啉基（cinnolinyl)，喹唑啉基，喹喔啉基。
[0032]如在本文中使用的术语"准金属"涵盖以下元素：硼（B)，碳（C)，铝（A1)，硅（Si)， 锗（Ge)，砷（As)，硒（Se)，铺（Sb)，蹄（Te)，砹（At)。
[0033] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任 何其它的一个或多个方面组合，除非明确地相反指