可交联涂料组合物和生产所述组合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可交联涂料组合物、用于生产所述组合物的方法以及用其涂布的衬 底。
【背景技术】
[0002] -般已知在涂层应用中使用聚合材料，例如来源于异氰酸酯的基于聚氨基甲酸酯 的油漆。然而，来源于异氰酸酯的基于油漆的聚氨基甲酸酯由于在制备这类涂料组合物中 使用异氰酸酯而具有环境和健康问题。此外，可商购的不含异氰酸酯的聚氨基甲酸酯油漆 不在环境温度，即介于〇°C到60°C范围内的温度下固化。另外，需要风力涡轮机叶片涂料组 合物以提供针对与如雨滴的颗粒碰撞的保护。风力叶片工业还需要具有较长适用期（pot 1ife)和较快干燥时间的涂料配制品以改进较大风力叶片的涂布工艺。
[0003] 因此，需要能够在环境条件下固化，同时为保护风力涡轮机叶片提供所需的必要 弹性和耐久性，而不具有来源于异氰酸酯的常规聚氨基甲酸酯涂料的环境和健康问题的涂 料组合物。
【发明内容】
[0004] 本发明提供可交联涂料组合物、用于生产所述组合物的方法以及用其涂布的衬 底。
[0005] 在一个实施例中，本发明提供一种可交联涂料组合物，其包含：(a)聚醛或其缩醛 或半缩醛；(b)pKa小于6的酸催化剂；（c)液体介质；(d)包含至少平均2. 0个氨基甲酸酯 官能团的丙烯酸类聚氨基甲酸酯，其中所述聚氨基甲酸酯的玻璃化转变（Tg)小于25°C;以 及（e) -种或多种pH介于等于或小于9范围内的填料和/或一种或多种pH介于等于或小 于9范围内的颜料和/或一种或多种pH介于等于或小于9范围内的添加剂，其中所述组合 物的固化温度在小于70°C范围内。
[0006] 在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种用于生产可交联涂料组合物的方 法，其包含以下步骤：（a)选择聚醛或其缩醛或半缩醛；(b)选择pKa小于6的酸催化剂；（c) 选择液体介质；（d)包含至少平均2.0个氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类聚氨基甲酸酯，其中 所述聚氨基甲酸酯的玻璃化转变（Tg)小于25°C;(e)选择一种或多种pH介于等于或小于9 范围内的填料和/或一种或多种pH介于等于或小于9范围内的颜料和/或一种或多种pH 介于等于或小于9范围内的添加剂；(f)使所述聚醛或其缩醛或半缩醛；所述酸催化剂；所 述液体介质，所述聚氨基甲酸酯，所述一种或多种填料以及任选地所述一种或多种颜料接 触；以及（g)由此形成可交联涂料组合物；其中所述组合物的固化温度在小于70°C范围内。
[0007] 在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种经涂布衬底，其包含衬底；和一 个或多个与所述衬底至少一个表面结合的来源于本发明可交联涂料组合物的膜层。
[0008] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述经涂布制品是转 子叶片之外。
[0009] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述转子叶片是风力 涡轮机叶片、直升机叶片或飞机叶片之外。
[0010] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述衬底包含一种或 多种金属、一种或多种塑料、一种或多种复合材料以及一个或多个来源于一种或多种底漆 的膜之外。
[0011] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述聚氨基甲酸酯的 玻璃化转变（Tg)小于o°c之外。
[0012] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述一个或多个膜层 的厚度在5到500μm范围内之外。
[0013] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述一个或多个膜的 耐MEK性在大于50次双重摩擦（doublerubs)范围内之外。
[0014] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述一个或多个膜的 耐雨水侵蚀性大于30分钟之外。
[0015] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述聚醛、其缩醛或 半缩醛具有2到20个碳原子或超过20个碳原子，其条件是具有超过20个碳原子的聚醛每 10个碳原子具有至少一个醛基之外。
[0016] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述聚醛、其缩醛或 半缩醛选自由（顺，反）-1，4_环己烷二甲醛、（顺，反）-1，3_环己烷二甲醛以及其混合物 组成的群组之外。
[0017] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述丙烯酸类聚氨基 甲酸酯组分具有氨基甲酸酯基当量与羟基官能团当量数之比为1 : 1到20 : 1的氨基甲 酸酯基和羟基之外。
[0018] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述可交联涂料组合 物进一步包含一种或多种固化抑制剂之外。
[0019] 在一个替代性实施例中，根据前述实施例中的任一个，本发明提供一种可交联涂 料组合物、用于生产所述组合物的方法、由其制成的经涂布制品，除了所述固化抑制剂选自 水、醇或其混合物之外。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供可交联涂料组合物、用于生产所述组合物的方法以及用其涂布的衬 底。
[0021] 根据本发明的可交联涂料组合物包含：（a)聚醛或其缩醛或半缩醛；(b)pKa小于6 的酸催化剂；（c)液体介质；（d)包含至少平均2. 0个氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类聚氨基 甲酸酯，其中所述聚氨基甲酸酯的玻璃化转变（Tg)小于25°C;以及（e) -种或多种pH介于 等于或小于9范围内的填料和/或一种或多种pH介于等于或小于9范围内的颜料和/或 一种或多种pH介于等于或小于9范围内的添加剂，其中所述组合物的固化温度在小于70°C 范围内。
[0022] 聚醛组分或其缩醛或半缩醛
[0023] 可交联涂料组合物包含聚醛组分或其缩醛或半缩醛。在一个实施例中，聚醛组分 包含2到20个碳原子。在另一个替代性实施例中，聚醛包含大于20个碳原子，其条件是具 有超过20个碳原子的聚醛每10个碳原子具有至少一个醛基。
[0024] 可交联组合物可以包含2到50重量％的聚醛组分或其缩醛或半缩醛；例如5到 25重量％的聚醛组分或其缩醛或半缩醛。在一个实施例中，聚醛选自由以下组成的群组： (顺，反）-1，4_环己烷二甲醛、（顺，反）-1，3_环己烷二甲醛、戊烷-1，5-二醛、乙烷-1， 2-二醛以及其混合物。
[0025] 举例来说，聚醛组分可以具有两个或更多个醛基。本发明的合适聚醛可以具有两 个、三个、四个或更多个醛基。
[0026] 聚醛组分可以是环状、直链或分支链；环状和非芳香族；或环状和芳香族。
[0027] 聚醛组分可以包含一种或多种环状、非芳香族聚醛或一种或多种芳香族聚醛。举 例来说，聚醛组分可以包含一种或多种具有3到20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛，并且 可以基本上由一种或多种具有3到20个环碳原子的环状、非芳香族聚醛组成。
[0028] 每个环状、非芳香族聚醛组分可以独立地具有5到12个环碳原子，并且可以是 (顺，反）-1，4-环己烷二甲醛和（顺，反）-1，3-环己烷二甲醛的混合物。
[0029] 合适环状聚醛的实例是反-1，3-环己烷二甲醛；顺-1，3-环己烷二甲醛；反-1， 4-环己烷二甲醛；顺-1，4-环己烷二甲醛；1，3_环己烷二甲醛和1，4_环己烷二甲醛的混 合物，优选其1比1混合物；外，外-2,5-降冰片烷二甲醛；外，外-2,6-降冰片烷二甲醛； 外，内-2, 5-降冰片烷二甲醛；外，内-2,6-降冰片烷二甲醛；内，内-2, 5-降冰片烷二甲醛； 内，内-2,6-降冰片烷二甲醛产物（内和外混合物）；3-(3_甲酰基环己基）丙醛；3-(4-甲 酰基环己基）丙醛；2-(3-甲酰基环己基）丙醛；2-(4-甲酰基环己基）丙醛；以及环十二 烷-1，4,8-三甲醛和含有2,8-、3,8-和4,8-二（甲酰基）三环[5.2. 1.02'6]癸烷中的一 个或多个的混合物。
[0030] 反-1，3-环己烷二甲醛；顺-1，3-环己烷二甲醛；反-1，4-环己烷二甲醛；以及 顺-1，4-环己烷二甲醛可以通过以下方法制备，所述方法包含使用本文所描述的氢甲酰化 条件使3-环己烯-1-甲醛氢甲酰化。
[0031] 1，3_和1，4_环己烷二甲醛的1 : 1混合物可以通过以下方法制备，所述方法包含 使丙烯醛与1，3_ 丁二烯在狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder)反应中反应以得到3-环己烯甲 醛（也称为1，2,3,6_四氢苯甲醛）以及使所述3-环己烯甲醛氢甲酰化。
[0032] 外，外-2，5-降冰片烷二甲醛；外，外-2，6-降冰片烷二甲醛；外，内-2，5-降冰片 烷二甲醛；外，内-2,6-降冰片烷二甲醛；内，内-2, 5-降冰片烷二甲醛；以及内，内-2,6-降 冰片烷二甲醛产物（内和外混合物）可以通过以下方法制备，所述方法包含使丙烯醛与环 戊二烯在狄尔斯-阿尔德反应中反应以得到2-降冰片烯-5-甲醛，以及使所述2-降冰片 烯-5-甲醛氢甲酰化。
[0033] 3-(3-甲酰基环己基）丙醛；3-(4-甲酰基环己基）丙醛；2-(3-甲酰基环己基） 丙醛；以及2-(4-甲酰基环己基）丙醛可以通过包含使乙烯基环己烯氢甲酰化方法制备。
[0034] 环十二烷-1，4,8-三甲醛可以通过以下方法制备，所述方法包含使1，3_ 丁二烯三 聚以得到1，4,8-环十二碳三烯，以及使所述1，4,8-环十二碳三烯氢甲酰化。
[0035] 2,8-、3,8-和4,8-二（甲酰基）三环[5.2. 1.02'6]癸烷的混合物可以通过包含使 二环戊二烯氢甲酰化的方法制备。
[0036] 聚醛组分可以是未封端并且未受保护的或封端或受保护的。封端或受保护的聚醛 可以通过使未封端并且未受保护的聚醛与合适的封闭或保护基团反应来形成。醛基的保护 或封闭基团的实例是亚硫酸氢盐（例如来自聚醛与亚硫酸氢钠的反应）、二氧杂环戊烷（例 如来自聚醛与乙二醇的反应）、肟（例如来自聚醛与羟胺的反应）、亚胺（例如来自聚醛与 甲胺的反应）以及噁唑烷（例如来自聚醛与2-氨基乙醇的反应）。
[0037] 优选的醛保护基团是水合基团（>C(0H)2)、半缩醛、缩醛或亚胺，并且优选的受 保护的聚醛包含水合基团（>C(0H)2)、半缩醛、缩醛或亚胺。这些优选的受保护的聚醛可 以通过分别使聚醛与水；一摩尔当量的烷醇（例如甲醇或乙醇）；二摩尔当量的烷醇；或氨 或伯胺（例如甲胺）反应来制备。如果需要，半缩醛、缩醛或亚胺保护基团可以通过脱保护 (如水解）来去除以恢复到未受保护形式的聚醛。这类醛保护或封闭基团以及形成和去除 (即脱保护）例如在US6, 177, 514B1中教导。
[0038] 优选地，聚醛在纯形式（即实质上未自聚合）下稳定并且更优选地，实质上不溶于 水并且在纯形式下稳定。
[0039] 本发明的