一种聚酰亚胺高聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种聚酷亚胺高聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发 展，对材料提出的要求也越来越高。高性能化、多功能化、轻量化和低成本化成为材料发展 的大方向。聚酷亚胺就是一种综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酷亚胺环的 高分子材料。由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐溫性能和优 异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐溫性最高的材料之一。用作电子信息材料，聚酷 亚胺除了具有突出的耐高溫性外，还具有突出的介电性能与抗福射性能，是当前微电子信 息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外，聚酷亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光 刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。科学技术的发展和国民生产的不断提高，工业 上对运种耐高溫，耐化学腐蚀，机械性能良好的聚酷亚胺树脂有着相当迫切的需求。
[0003] 聚酷亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。热塑性聚酷亚胺材料一般 采用两步合成法制备，即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酢和有机芳香二胺反应制成 聚酷胺酸溶液，然后经高溫热处理使聚酷胺酸环化脱水生成不溶不烙的聚酷亚胺材料。由 于它的不溶不烙性质，材料的加工成型都需在聚酷胺酸阶段完成，运在很大程度上影响了 运类高性能材料的广泛应用。为了克服热塑性聚酷亚胺材料不易加工成型的缺点，研制开 发成功了加工性能优良的热固性聚酷亚胺材料。它不但具有热塑性材料所具有的各种优异 性能，而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点，融优良的加工成型性能和高性能于一 体，作为轻质、耐高溫的结构材料和优良的绝缘介电材料，在航空航天、电子电工等领域得 到广泛的应用。
[0004] 热塑性聚酷亚胺材料的主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构。运类聚 合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能，在-200~260°C范围内具有优异的机械性能、介 电和绝缘性能W及耐福射性能。按所用有机芳香族四酸二酢单体结构的不同，聚酷亚胺材 料分为均苯酢型、酸酢型、酬酢型和氣酢型聚酷亚胺等。 阳0化](1)均酢型聚酷亚胺，均酢型聚酷亚胺是最早实现商业化的聚酷亚胺，美国杜邦公 司早在上世纪60年代就将薄膜化apton)和绝缘漆产品推向市场。现在国内也有工业化生 产。它是由均苯四甲酸二酢（均酢，PMDA)与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成 的不溶不烙的聚酷亚胺。聚酷亚胺具有优异的耐热性，属于H级W上的绝缘材料。该材料 在500°CW上才开始分解。该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的。不受稀酸的影 响，但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。在强碱的作用下，会使亚胺环断裂，发生降解反应。它的 抗高能福射性、电绝缘性、介电性能W及耐磨性能都很优良。
[0006] 但是，聚酷胺酸溶液的储存稳定性差，在室溫下存放过程中易发生降解，粘度降 低。另外，聚酷胺酸对铜等活泼金属具有腐蚀作用。为了改善材料的储存稳定性并降低其 腐蚀作用，人们研究了用聚酷胺醋代替聚酷胺酸制备聚酷亚胺材料的可行性。发现，具有适 当官能团的聚酷胺醋的热亚胺化可W在较低的溫度下有效地进行。
[0007] (2)酸酢型聚酷亚胺，酸酢型聚酷亚胺由二苯酸四簇酸二酢（酸酢，OPDA)与有机 芳香二胺反应得到。由酸酢和二胺基二苯酸制备的聚酷亚胺在270°C软化，在300~400°C 范围内成为粘流态，可W热模压成型。在39(TC于模中保持比，并不失去其工艺性，可W模 塑多次。运类聚合物具有优异的介电性能。
[0008] (3)氣酢型聚酷亚胺，氣酢型聚酷亚胺由六氣酢化抑A)和有机芳香二胺反应而 得。六氣酢中含有全氣代异丙基团，而无脂肪族氨原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧 化稳定性。运类聚酷亚胺是无定型的，且不会交联，运有助于聚合物的可烙性和分子链的柔 顺性。材料的耐水解性好，易于加工。可用于制备层压制件、涂料和粘合剂等。氣酢型聚酷 亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，运在一定程度上阻碍了材料的大规 模应用。 阳009] (4)酬酢型聚酷亚胺，酬酢型聚酷亚胺是由二苯甲酬四酸二酢（酬酢，BTDA)与有 机二胺反应而成的。运类材料除具有聚酷亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。 由酬酢和间苯二胺制成的聚酷亚胺是性能优良的耐高溫粘结剂，对多种金属、复合材料都 具有很好的粘接性能。
[0010] 热固性聚酷亚胺材料
[0011] 热固性聚酷亚胺材料按封端剂的不同主要分为PMR型树脂和双马来酷亚胺树脂。 双马型树脂的最高使用溫度一般不超过250°C，而PMR型聚酷亚胺树脂的最高使用溫度可 达 37rc。
[0012] 聚酷亚胺品种繁多，在合成上也具有多条途径。目前，有关合成聚酷亚胺的工艺方 法有四种。分别为一步合成法、二步合成法、=步合成法和气相淀积法。一步合成法是二 酢和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成聚酷亚胺，单体不经由酷胺酸就直接合成 聚酷亚胺。二步合成法路线是二酢和二胺反应生成聚酷胺酸，然后再通过加热或化学方法 分子内脱水成环生成聚酷亚胺，运条工艺技术成熟，是实际生产中广泛采用的方法。=步合 成法是经由聚异酷亚胺得到的聚酷亚胺的方法，聚异酷亚胺是由聚酷亚酸在脱水剂的作用 下，脱水环化为聚异酷亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酷亚胺。气相沉积 制备聚酷亚胺是二酢和二胺的蒸汽在高溫下分别单独送入混炼室，然后混合生成薄膜，运 就是由单体直接合成聚酷亚胺涂层的方法。
[0013] 上述制备聚酷亚胺的方法中，多步合成法和气相沉积法合成路线较长，耗能较大。 一步合成法除需要配制高沸点的混合溶剂外，还需要合适的封端剂进行封端反应操作繁琐 成本较高。
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单的聚酷亚胺高聚物的制备 方法。
[0015] 为解决W上技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0016] 一种聚酷亚胺高聚物的制备方法，将偏苯=酸酢溶解在1-甲基-2-化咯烧酬中， 然后加入二甲苯烧二异氯酸醋和催化剂，采用阶段式加热方法控制反应的进行，制备得到 所述的聚酷亚胺高聚物，其中，所述的偏苯=酸酢和所述的二甲苯烧二异氯酸醋的投料摩 尔比为1:1~I. 2。
[0017] 优选地，所述的阶段式加热方法的后一阶段的溫度大于前一阶段的溫度。
[0018] 优选地，所述的阶段式加热方法包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述的第 一阶段的溫度为55~65°C，时间为1~化；所述的第二阶段的溫度为75~85°C，时间为 1~1化。
[0019] 进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第=阶段，所述的第=阶段的反应 溫度为135~145°C，反应时间为1~化。
[0020] 进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第四阶段，所述的第四阶段的反应 溫度为175~185°C，反应时间为1~化。
[0021] 进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第五阶段，