六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，设及六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 目前，在倍半硅氧烷研究领域中，齐聚倍半硅氧烷（P0S巧是一种由八个娃原子与 12个氧原子组成的结构规整的=维球形的无机纳米大分子，其结构式为[RsSisOJ，现已成 为工程材料、多孔材料、低介电材料等领域的研究热点。而环形齐聚倍半硅氧烷是一类具有 立体环状结构的齐聚倍半硅氧烷（MOSS),其无机性质与多面体齐聚倍半硅氧烷（P0S巧类 似，具有倍半硅氧烷骨架。与POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法简单，周期短，产率高 的特点，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低。
[0003] 众所周知，胺类化合物是一类重要的有机中间体，具有广泛的用途。倍半硅氧烷具 有良好的热稳定性、机械性能、阻燃性能、介电性能和加工性能。端芳胺基大环齐聚倍半娃 氧烧同时具备了两者的优点，可W将其引入到材料中，制备出有机-无机纳米复合材料，具 有更加广阔的应用前景。然而，目前对于端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷合成方法的研究，目 前鲜有文献报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由漠代芳胺基 化合物通过化Ck反应合成六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的方法。 阳〇化]本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0006] 六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，该方法是W硅烷、氨氧化钢及六氨二 氯化儀为原料，反应生成六娃醇钢儀/盐，再通过六娃醇钢儀/盐与端締基氯硅烷反应生成 端締基大环齐聚倍半硅氧烷，再经端締基大环齐聚倍半硅氧烷与漠代芳胺基化合物，在催 化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
[0007] 六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，该方法具体包括W下步骤：
[000引 （1)六娃醇钢儀/盐的制备：
[0009] 将硅烷、氨氧化钢、去离子水溶解在有机溶剂中，于110-130°C反应1-3小时后，一 次性加入六氨二氯化儀，再回流2-4小时，后经过滤除去化Cl盐，旋蒸除掉部分溶剂，于(TC 放置10-12小时，六娃醇钢儀/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
[0010] (2)端締基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
[0011] 将步骤（1)制得的六娃醇钢儀/盐与干燥化晚、端締基氯硅烷一起溶解在有机溶 剂中，于25-30°C反应12-2地，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂， 即制得透明油状物端締基大环齐聚倍半硅氧烷；
[0012] (3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
[001引将步骤似制得的端締基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入漠代芳 胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90-110°C反应30-50小时，反应结束后， 经过滤、旋蒸、真空减压蒸馈，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
[0014] 步骤（1)所述的硅烷、氨氧化钢、去离子水及六氨二氯化儀的摩尔比为 2-8:7:6:2〇
[0015] 步骤（1)所述的硅烷为=甲氧基氨硅烷、苯基=甲氧基硅烷、=氣丙基=甲氧基 硅烷、异下基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、十屯氣癸基二甲氧基硅烷、二乙氧基氨 硅烷、苯基=乙氧基硅烷、=氣丙基=乙氧基氨硅烷、异下基=乙氧基硅烷、环己基=乙氧 基硅烷、十屯氣癸基=乙氧基硅烷中的一种。
[0016] 步骤似所述的六娃醇钢儀/盐、干燥化晚及端締基氯硅烷的摩尔比为 1:120:IOO-ISOo
[0017] 步骤（3)所述的端締基大环齐聚倍半硅氧烷、漠代芳胺基化合物、催化剂及配合 物的摩尔比为1-4 :50 :1 :2。
[0018] 步骤（3)所述的漠代芳胺基化合物为邻漠苯胺、间漠苯胺或对漠苯胺、4-漠 苯-1，2-二胺中的一种，所述的催化剂包括氯化钮、醋酸钮或=氣醋酸钮中的一种，所述的 配合物为=苯基麟。
[0019] 在实际制备过程中，步骤（3)中，还可W向有机溶剂中加入S乙胺，而S乙胺的 作用为缚酸剂，维持体系抑值，S乙胺的加入量与端締基双夹板笼型倍半硅氧烷比例为 2-3:2。=乙胺的加入可W防止体系pH值过低而导致产物被破坏。
[0020] 所述的端締基氯硅烷为乙締基二甲基氯硅烷、締丙基二甲基氯硅烷、乙締基二苯 基氯硅烷、二乙締基甲基氯硅烷中的一种。
[0021] 所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烧、1,2-二氯甲烧、正己烧、氯仿、苯、四氨巧喃、二 氧六环、四氯化碳、苯甲酸、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基 亚讽、乙醇、正下醇或异丙醇中的一种或几种。
[0022] 采用上述方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性 树脂或热塑性树脂中，可用于制备高性能材料。其中，所述的热固性树脂为环氧树脂、酪醒 树脂或氨基树脂，所述的热塑性树脂为聚苯乙締、聚乙締、聚碳酸醋树脂、聚酷胺或聚酷亚 胺。
[0023] 本发明合成六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（M0SS-6NH2)，是W前驱体六娃醇钢 儀/盐与端締基氯硅烷进行娃酸化反应，然后与漠代芳胺基化合物通过化Ck反应（英 文：Couplingreaction),制得了端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷，具体反应过程可通过W下 化学反应式来表示：
[0024]
[00巧]与现有技术相比，本发明具有W下特点：
[00%] 1)合成步骤简单，原料易得，经济成本低，且反应条件溫和，可控，反应重复性好， 制得的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷性能稳定，产率可高达88. 9 %，并对溶剂和环境的干 燥程度要求较低；
[0027] 2)采用本发明方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷具有不同娃氧键单元数， 并且具有广泛的可功能化的特征；
[0028] 3)采用本发明方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷可通过聚合反应引入至 热固性树脂或热塑性树脂中，可制备出具有优异性能的有机-无机纳米复合材料，具有广 阔的应用前景；
[0029] 4)本发明通过金属诱导络合成盐、娃酸化反应W及化Ck反应得到了六胺苯基大 环齐聚倍半硅氧烷，具备反应进行程度高、副产物少及副产物分离方便等优势，可W实现产 物的高产率。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1制备的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基环六娃氧 烧）的核磁共振氨谱谱图；
[0031] 图2为实施例1制备的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基环六娃氧 烧）的飞行时间质谱谱图；
[0032] 图3为实施例1制备的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 环六硅氧烷）的聚酷亚胺的透射电镜照片；
[0033] 图4为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 环六硅氧烷）的聚酷亚胺的热失重分析曲线；
[0034] 图5为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 环六硅氧烷）的聚酷亚胺的介电常数曲线；
[0035] 图6为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷（六胺苯基六苯基 环六硅氧烷）的聚酷亚胺的介电损耗曲线。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 阳〇37] 实施例1 :